Analyse de PA6 mécanismes ignifuges et retardateurs de flamme courants

Analyse de PA6 mécanismes ignifuges et retardateurs de flamme courants

À mesure que la technologie de préparation devient de plus en plus mature, le PA6 est devenu un matériau polymère populaire dans de nombreux domaines tels que l'électricité et l'électronique, l'automobile et la communication. En particulier, les composites PA6 ont des structures et des parties fonctionnelles plus diverses. Lorsqu'ils sont appliqués dans ces domaines, les composites PA6 sont souvent confrontés à des conditions de travail extrêmes telles que des températures élevées, une inflammabilité, des fuites, des courts-circuits, etc., dans lesquelles l'inflammabilité devient l'un des indices importants pour déterminer si PA6 les composites peuvent fonctionner en toute sécurité et normalement.

Le PA6 non modifié est intrinsèquement ignifuge jusqu'à UL94 V-2 avec un indice d'oxygène ultime compris entre 20 et 22 %. Cela signifie qu'en cas de contact avec une flamme nue, PA6 brûlera rapidement, alors qu'il y aura une faible chute qui provoquera la propagation de la flamme nue. Les composites PA6 compliquent cette mesure : certains des composants composites aident PA6 à brûler, comme les fibres de verre courantes qui accélèrent la combustion du matériau en raison de l'effet de mèche de bougie.

Comme nous le savons tous, l'industrie automobile, les appareils électriques et autres produits concernant l'utilisation de matériaux auront des exigences très strictes en matière de retardateur de flamme. Par conséquent, la prise en compte des bonnes propriétés ignifuges et mécaniques du PA6 représente une valeur très recherchée et commerciale, en particulier dans le cas où le prix PA66 reste élevé aujourd'hui, les composites PA6 hautement ignifuges ont un grand potentiel.

Dans cet article, nous analyserons les stratégies pour inhiber la combustion du PA6 à partir du principe et l'application actuelle des retardateurs de flamme courants.

1. Mécanisme de combustion de PA6

Pour éteindre un incendie, le plus important est de savoir comment le feu brûle. La combustion est généralement divisée en combustion par évaporation, combustion par décomposition thermique et combustion à surface solide sous trois formes, PA6 et la plupart des matériaux polymérisés appartiennent à la combustion par décomposition thermique.

Les principaux processus de combustion sont les suivants :

Tout d'abord, le matériau est chauffé par la chaleur, lorsque la température globale du matériau atteint environ 200 ℃, le matériau fond et ramollit de manière évidente, et les molécules de polymère à la surface du matériau commencent à subir une décomposition thermique oxydative. ;

À des températures encore plus élevées, la réaction de décomposition thermo-oxydante est plus adéquate et génère un grand nombre de radicaux libres, qui se lient aux groupes méthylène dans la structure moléculaire du PA6, accélérant ainsi la décomposition ;

PA6 dans un grand nombre de liaisons polaires de sorte que ce matériau ait une forte absorption d'eau, l'action à haute température de l'hydrolyse des liaisons amide se produira également simultanément, le produit final de l'hydrolyse des petites molécules de combustibles contenant du carbone , principalement du lactame et de la cyclopentanone, etc. ;

Ces petites molécules combustibles se mélangent bien à l’oxygène par diffusion et convection à haute température et finissent par s’enflammer. La chaleur générée lors de ce processus n'est pas seulement libérée vers le monde extérieur, mais agit également sur le PA6 lui-même, c'est-à-dire que le processus de combustion continue même si la source de chaleur externe est supprimée.

C’est ainsi que le PA6 et la grande majorité des polymères brûlent. Comprendre ce processus conduit à examiner comment PA6 devrait être conçu en termes de retardateur de flamme.

2. Conception de retardateur de flamme PA6

Comme nous le savons tous, l’essence du retardateur de flamme est d’arrêter ou de ralentir l’action des facteurs de combustion par des actions physiques et chimiques. Dans le cas de PA6, il s'agit des 4 facteurs majeurs que sont la source de chaleur, l'air, les combustibles et la réaction des radicaux libres.

Sans modifier la matrice PA6, l'ajout de retardateurs de flamme est une méthode importante pour éliminer les conditions de combustion PA6. Différents retardateurs de flamme jouent leur mode d'action ignifuge varie, selon le mode d'action spécifique des retardateurs de flamme, les retardateurs de flamme peuvent être divisés en mode ignifuge en phase condensée, en mode ignifuge en phase gazeuse et en mode ignifuge synergique.

Mode ignifuge en phase vapeur

Cela signifie agir comme un ignifugeant en phase gazeuse pour inhiber ou interrompre la réaction de combustion d'un mélange gazeux inflammable.

L’ignifugation en phase vapeur peut être réalisée de deux manières spécifiques :

L’un d’eux est la décomposition thermique des retardateurs de flamme pour produire des agents piégeant les radicaux libres, interrompant ainsi la réaction des radicaux libres et inhibant ainsi la réaction de combustion ;

La seconde est la décomposition thermique du retardateur de flamme qui libère des gaz inertes, remplis à proximité du centre de combustion, qui seront à proximité du centre de combustion de l'oxygène et d'une concentration de combustible en phase gazeuse de dilution significative, inhibant ainsi la formation de combustion. Conditions et jouent un rôle ignifuge.

Mode ignifuge en phase condensée

Le retardateur de flamme en phase cohésive signifie que le retardateur de flamme correspondant joue principalement un effet ignifuge au sein du composant cohésif, retardant ou empêchant ainsi le processus de décomposition thermique du polymère, puis joue un rôle dans l'inhibition de la combustion du polymère.

Il existe également deux types spécifiques d’ignifugation en phase condensée :

L'un d'eux est que le retardateur de flamme est décomposé par la chaleur pendant le processus de combustion, absorbant ainsi une grande quantité de chaleur générée lors de la combustion, de manière à empêcher la combustion d'avoir lieu ;

La seconde est la réaction chimique des retardateurs de flamme à haute température, générant ainsi des oxydes métalliques solides (tels que l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de bore et l'oxyde de magnésium, etc.) ou des vapeurs à haute densité, les produits ci-dessus peuvent être recouverts à la surface du Matériau de combustion, bloquant le matériau polymère et le monde extérieur de l'échange de substances et d'énergie, afin d'inhiber le processus de combustion.

Modèle ignifuge synergique

De plus, certains retardateurs de flamme ont des mécanismes ignifuges à la fois en phase gazeuse et en phase condensée, et ces retardateurs de flamme sont considérés comme présentant des mécanismes ignifuges synergiques. Comme le retardateur de flamme agit à la fois en phase gazeuse et en phase condensée, la combustion du polymère est plus fortement inhibée.

Par conséquent, du point de vue des effets spécifiques, le retardateur de flamme qui exerce un effet retardateur de flamme synergique peut fournir un effet retardateur de flamme plus efficace, réduisant ainsi la quantité de retardateur de flamme dans PA.

3. Application de différents retardateurs de flamme

Selon la combinaison des retardateurs de flamme et de la matrice PA6, les retardateurs de flamme utilisés dans PA6 peuvent être divisés en deux catégories : les retardateurs de flamme réactifs et les retardateurs de flamme de remplissage.
Retardateurs de flamme réactifs

Parmi eux, des retardateurs de flamme réactifs sont ajoutés lors de la polymérisation et de la préparation du PA6 ou du traitement et du moulage, et ces retardateurs de flamme peuvent être greffés chimiquement dans la chaîne moléculaire du PA6 de manière à introduire un retardateur de flamme. éléments ou groupes en PA6.

Les retardateurs de flamme à action réactionnelle ont une bonne stabilité et moins d'influence sur les performances du PA6 lui-même. Cependant, le processus des retardateurs de flamme à action réactionnelle a des conditions de traitement compliquées et un coût élevé, de sorte que ces retardateurs de flamme ne sont pas faciles à utiliser. appliqué dans la production industrielle à grande échelle de composites ignifuges PA6.

Retardateurs de flamme à action de remplissage

Comparativement parlant, le retardateur de flamme de type remplissage est plus économique, facile à utiliser et constitue le principal retardateur de flamme pour la préparation de composites ignifuges PA6 dans l'industrie actuelle, tandis que dans le retardateur de flamme de type remplissage, selon la structure chimique de ses composants efficaces, il peut être subdivisé en ignifuges halogénés, phosphorés, azotés et inorganiques et autres catégories principales.

Différentes classes de retardateurs de flamme ont des efficacités ignifuges différentes, et en même temps, la structure du retardateur de flamme a un certain effet sur les propriétés physiques et mécaniques de base de PA6.

Par conséquent, le point clé de la préparation d'un ignifugeant haute performance PA est de prendre en compte à la fois les facteurs ignifuges et mécaniques, et de sélectionner raisonnablement le type d'ignifugeant à utiliser.

Retardateurs de flamme halogénés

Les retardateurs de flamme halogénés sont largement utilisés dans PA6 en raison de leur bonne compatibilité avec PA6 et de leur efficacité ignifuge élevée.

Dans le même temps, les retardateurs de flamme halogénés peuvent également être utilisés avec des retardateurs de flamme à base d'oxyde métallique, des retardateurs de flamme contenant du phosphore, des agents formant du carbone, etc. pour jouer un rôle ignifuge synergique. À l'heure actuelle, le bis(hexachlorocyclopentadiénylcyclooctène)décabromodiphényléther (DBDPO), le 1,2-bis(pentabromophényl)éthane (BPBPE), le polystyrène bromé (BPS), le pentabromodiphényléther (PBDO), le poly(dibromostyrène) (PDBS), l'acide pentabromopentabromopentaacrylique (PPBBA). ), les résines époxy bromées (BER) sont les ignifugeants couramment utilisés pour les matériaux ignifuges PA6.

Sur la base des retardateurs de flamme ci-dessus, certains chercheurs nationaux ont tenté de développer du décabromodiphényléthane pour remplacer le décabromodiphényléther, afin de résoudre le problème de la dioxine produite par le retardateur de flamme, mais également du décabromodiphényléthane et du trioxyde d'antimoine et utilisés pour améliorer la flamme. retardateur de PA6, lorsque les deux utilisent le rapport de 13:5, le grade ignifuge modifié PA6 peut atteindre le niveau UL94 V-0, en même temps, les autres propriétés de le matériau est avec le En même temps, les autres propriétés du matériau sont comparables à celles du PA6 pur.

Retardateurs de flamme au phosphore

Les retardateurs de flamme halogénés lors de l'utilisation du processus présentent un risque de « catastrophe secondaire », et ces retardateurs de flamme posent de très graves problèmes de pollution de l'environnement. Les retardateurs de flamme non halogénés au lieu des retardateurs de flamme halogénés sont la tendance actuelle des retardateurs de flamme. développement.

Parmi les retardateurs de flamme non halogènes, les retardateurs de flamme au phosphore ont le plus grand volume de production et la plus large gamme d'applications. En termes de mécanisme ignifuge, les retardateurs de flamme au phosphore jouent principalement un mécanisme ignifuge en phase cohésive.

I. Phosphore rouge

Le phosphore rouge est un ignifuge inorganique typique, car sa composition ne contient que du phosphore, donc dans 7 % de la quantité ajoutée, il peut améliorer considérablement le caractère ignifuge du PA6, de sorte qu'il atteigne le grade UL94 V-0.

Cependant, le phosphore rouge est chimiquement actif et sensible à l'oxydation lorsqu'il est stocké dans des conditions conventionnelles, et en même temps, le phosphore inorganique pur n'est pas compatible avec la matrice organique PA ; pour résoudre les problèmes ci-dessus, le phosphore rouge est généralement préparé comme ignifuge microencapsulé à utiliser.

Des études ont montré que l'ajout de 16 % de phosphore rouge microencapsulé à 15 % de fibre de verre renforcée PA6 peut augmenter l'indice d'oxygène ultime du matériau à 28,5 %, et l'indice ignifuge du matériau peut atteindre UL94 V-0.

II. Polyphosphate d'ammonium

Le polyphosphate d'ammonium est un autre ignifugeant inorganique important au phosphore, qui est couramment utilisé dans PA6 matériaux, et des études ont montré que lorsque le polyphosphate d'ammonium est utilisé seul, son dosage est supérieur à 30 % avant que l'effet ignifuge ne soit suffisamment évident. .

Le polyphosphate d'ammonium et d'autres retardateurs de flamme au phosphore peuvent améliorer son efficacité ignifuge. Les résultats montrent que dans la quantité de polyphosphate d'ammonium ajoutée à 25 %, le taux maximal de dégagement de chaleur du matériau a diminué de 44,3 %, le dégagement de chaleur total a diminué de 20,2 %, les propriétés ignifuges du PA6 peuvent être considérablement améliorées.

Cependant, les chercheurs ont également découvert qu'il est difficile de surmonter le phénomène de gouttes enflammées lors de la combustion du PA6 en augmentant simplement la quantité de polyphosphate d'ammonium. Il est donc nécessaire d'envisager l'ajout de certains additifs anti-goutte au PA6. en utilisant du polyphosphate d'ammonium comme ignifuge.

Retardateurs de flamme à base d'azote

Le retardateur de flamme à base d'azote est également un retardateur de flamme écologique non halogéné couramment utilisé avec les avantages d'une faible toxicité, d'une bonne stabilité thermique, d'un prix bas, non corrosif, etc.

Les composés azotés contenant des triazines dans leur structure moléculaire sont une classe de retardateurs de flamme azotés largement utilisés dans la modification ignifuge PA6, et la mélamine (MA) et ses sels d'acides inorganiques et organiques sont des représentants typiques de cette classe de composés.

I.MA

Parmi eux, l’effet d’amélioration du MA sur le retardateur de flamme PA6 est le plus évident. Afin de surmonter la mauvaise dispersion de MA dans la matrice PA 6, il faut généralement le combiner avec d'autres composants pour l'utiliser.

BASF a composé du MA avec du fluorure pour préparer la série KR4025 de retardateurs de flamme, qui sont utilisés dans PA6 pour conférer au matériau à la fois une ténacité élevée et un bon pouvoir ignifuge.

II. MCA

Le MCA est essentiellement un grand complexe structurel plan composé de MA et d'acide cyanurique sous l'action de liaisons hydrogène, et ces dernières années, l'utilisation du MCA en tant que modification ignifuge du PA6 a été un sujet brûlant.

Les polyphosphates de mélamine sont capables d'agir comme ignifugeants seuls ou en combinaison avec des oxydes inorganiques. Il a été constaté qu'un retardateur de flamme synergique contenant de l'azote et du phosphore était produit à partir de mélamine et de polyphosphates, et lorsque le retardateur de flamme était utilisé dans 25 % du PA6 renforcé de fibres de verre, le caractère ignifuge de la fibre de verre correspondante renforcé PA6 pourrait atteindre UL94 V-0, tandis que la résistance à la traction, le module d'élasticité à la traction, la résistance aux chocs entaillés, la résistance à la flexion et le module d'élasticité à la flexion du matériau pourraient atteindre 76,8 MPa, 11,7 GPa, 4,5 kJ/m2 , 98 MPa et 7,2 GPa, respectivement. 11,7GPa, 4,5kJ/m2, 98MPa et 7,2GPa respectivement.

Retardateurs de flamme inorganiques

Les retardateurs de flamme inorganiques utilisent les caractéristiques de matériaux inorganiques difficiles à brûler et présentent les avantages d'une faible génération de suie nocive, d'une bonne stabilité thermique et d'une absence de susceptibilité à une défaillance dégénérative. Actuellement, les hydroxydes métalliques et les nanocharges inorganiques sont les deux principaux types de retardateurs de flamme inorganiques utilisés dans les retardateurs de flamme PA6.

L'hydroxyde de magnésium et d'autres composants ignifuges peuvent également jouer un bon effet ignifuge synergique. Les chercheurs nationaux utiliseront de l'hydroxyde de magnésium et de l'hydroxyde d'aluminium dans un rapport de 3:1 comme composé ignifuge, renforcé de fibre de verre PA6 dans l'utilisation de la résistance à la traction du matériau peut être maintenue à plus de 100 MPa, résistance à la flexion de plus de 150MPa, la limite de l'indice d'oxygène atteint 31,7%.

En plus d'améliorer le caractère ignifuge du PA6, les nanocharges inorganiques peuvent également améliorer la résistance à l'abrasion du matériau, améliorer la conductivité électrique et thermique du matériau et améliorer l'effet colorant du PA 6. De plus, les nanocharges inorganiques sont peu coûteuses et le remplissage en PA6 a un effet significatif sur la réduction du coût global du matériau.

Actuellement, les nanocharges inorganiques couramment utilisées comprennent le calcaire, la montmorillonite, le talc, la silice, le silicone, la wollastonite et le sulfate de calcium. Ces charges inorganiques elles-mêmes sont incombustibles et peuvent en même temps jouer un rôle en accélérant la carbonisation de la combustion PA6, en réduisant les gouttelettes de fusion PA6 et en bloquant le transfert de chaleur et de petites molécules. Les nano-charges inorganiques et d'autres types de retardateurs de flamme utilisés dans le retardateur de flamme PA6 peuvent obtenir l'effet ignifuge souhaité, il existe de nombreux résultats de recherche à cet égard.

4.La tendance de développement des produits ignifuges PA6

À l'heure actuelle, les chercheurs ont tendance à utiliser des composés physiques de retardateurs de flamme, des combinaisons chimiques de retardateurs de flamme et des retardateurs de flamme modifiés pour résoudre les problèmes ci-dessus, et la recherche connexe a fait certains progrès.

Grâce à la conception de la réaction in situ, les composants ignifuges efficaces représentent une proportion plus élevée, contiennent une variété de structures ignifuges efficaces, le processus ignifuge ne produit pas de substances toxiques et nocives et une meilleure compatibilité avec la structure amide de la flamme. Le retardateur rempli de PA6 est l'une des tendances du développement futur des matériaux ignifuges PA6.

De plus, le développement de solutions ignifuges personnalisées pour les matériaux renforcés PA6 et fonctionnels PA6 est également une direction pour le développement de composites ignifuges PA6.

Avec les progrès continus de la science et de la technologie et le développement rapide de la science des matériaux, nous avons des exigences de plus en plus élevées en matière de sécurité et de fonctionnalité des matériaux. En particulier dans l’application généralisée des produits en plastique, les performances ignifuges sont devenues l’un des indices importants pour mesurer la sécurité des matériaux.

S'appuyant sur sa profonde accumulation technique et sa capacité d'innovation dans le domaine des retardateurs de flamme, YINSU Flame Retardant Company a lancé une série de PA6 produits ignifuges, qui incluent non seulement des retardateurs de flamme traditionnels au phosphore rouge, mais couvrent également des retardateurs de flamme au brome-antimoine et du brome-antimoine plus respectueux de l'environnement. remplaçants. Ces solutions ignifuges diversifiées offrent des solutions personnalisées pour différentes industries et scénarios d'application, garantissant que les matériaux répondent aux exigences ignifuges tout en étant respectueux de l'environnement et rentables. Cette série de produits de YINSU Flame Retardant Company apporte sans aucun doute une contribution importante à l'amélioration de la sécurité et au développement durable des produits en plastique.