EVA Matériau du câble Recherche sur la technologie ignifuge sans halogène et à faible émission de fumée

EVA Matériau du câble Recherche sur la technologie ignifuge sans halogène et à faible émission de fumée

Les matériaux de câbles ignifuges contenant des halogènes dominent depuis longtemps le marché des matériaux de câbles en raison de leur caractère ignifuge élevé, de leurs bonnes performances de traitement et de leur faible coût. Cependant, les câbles contenant des halogènes produisent des gaz toxiques et nocifs lorsqu'ils brûlent. De nombreuses personnes victimes d'incendies meurent par suffocation causée par la fumée et les gaz toxiques ; les gaz d'halogénure d'hydrogène produits par la combustion peuvent également endommager les équipements électroniques et électriques.

En 2003, l'UE a adopté la directive RoHS, qui stipulait clairement la valeur maximale autorisée de « brome » dans les équipements électroniques et électriques. Depuis lors, l’utilisation de câbles contenant des halogènes a diminué d’année en année. Les câbles ignifuges sans halogène et à faible émission de fumée sont progressivement devenus la principale force du marché des câbles. De nombreux fabricants de matériaux de câbles et instituts de recherche ont augmenté leurs investissements dans la recherche et le développement de matériaux de câbles ignifuges sans halogène et à faible émission de fumée.

Actuellement, la demande annuelle du marché en matériaux de câbles ignifuges sans halogène est d'environ 200 kt, et on s'attend à ce que la demande de matériaux de câbles ignifuges sans halogène augmente à un rythme d'environ 10 % au cours des prochaines années. D’ici 2025, la demande annuelle de matériaux ignifuges pour câbles sans halogène devrait atteindre environ 350 kt.

JE. Sélection du matériau de base ignifuge (EVA)

Le matériau de base le plus critique pour les composés de câbles sans halogène à faible émission de fumée est le copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA). Il présente une faible température de fusion, une bonne fluidité, une bonne polarité et est sans halogène, ce qui lui permet d'être compatible avec divers polymères et retardateurs de flamme sans halogène. Cela le rend largement utilisé dans les composés de câbles ignifuges sans halogène et à faible émission de fumée.

Cependant, EVA a un indice limite d'oxygène (LOI) de seulement 17 % à 19 %, le classant comme un matériau inflammable. Cela limite considérablement son application et son développement dans les câbles ignifuges. Par conséquent, il est crucial de modifier EVA pour l’ignifugation afin d’élargir sa gamme d’utilisation.

Les matériaux de câbles sans halogène à faible émission de fumée sont largement utilisés dans divers domaines, notamment les centrales nucléaires, l'aérospatiale, les industries militaires, ainsi que dans les métros, les chemins de fer à grande vitesse, les navires, les immeubles de grande hauteur et les zones minières. Ces dernières années, les produits nationaux ont conquis une partie du marché dans les catégories de produits de milieu de gamme à bas de gamme, avec des prix relativement plus bas. Cependant, pour les produits haut de gamme, ceux-ci sont majoritairement importés, ce qui entraîne des prix plus élevés.

Dans le secteur des télécommunications, notamment avec le développement des projets de fibre optique jusqu'au domicile et de 4G, la demande en matériaux de câbles sans halogène et à faible émission de fumée a considérablement augmenté et de nouvelles exigences sont apparues. Les matériaux de base pour les composés sans halogène à faible émission de fumée comprennent généralement le EVA, le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP) et le caoutchouc éthylène-propylène (EPR). Hormis EVA, qui contient des groupes polaires, les autres sont des matériaux apolaires ou ont une très faible polarité.

En tant que matériaux de base, le PE, le PP et l'EPR présentent deux inconvénients inhérents :

• Mauvaise compatibilité avec les retardateurs de flamme polaires : ces matériaux ont une mauvaise compatibilité avec les retardateurs de flamme sans halogène qui ont une forte polarité. Cela entraîne une dispersion inégale des retardateurs de flamme dans le matériau de base. Lorsqu’une grande quantité de retardateur de flamme sans halogène est ajoutée, les propriétés mécaniques du matériau sont gravement compromises.

• Mauvaise résistance à l'huile et aux solvants non polaires : les trois matériaux ont une faible résistance à l'huile et aux solutions non polaires, ce qui rend difficile pour eux de répondre aux exigences des câbles dans des environnements complexes.

EVA est copolymérisé à partir de monomères d'éthylène et de monomères d'acétate de vinyle, comme le montre la figure 1. L'introduction de VA perturbe la régularité des molécules de polyéthylène, entraînant une diminution de la cristallinité et une augmentation de la polarité. Cela se traduit par une meilleure résistance aux fissures dues aux contraintes environnementales, une compatibilité avec les charges, des propriétés de réticulation par rayonnement, une résistance à l'huile et des performances de flexion répétées pour EVA. Cependant, la résistance à la traction, la dureté, le point de fusion et les propriétés d'isolation électrique de EVA diminuent, et sa perméabilité à l'air et à la vapeur d'eau se détériore également.

Lorsque la fraction massique VA est supérieure à 40 %, la molécule entière présente un arrangement désordonné avec l'élasticité du caoutchouc, communément appelé caoutchouc éthylène-acétate de vinyle (EVM). Lorsque la fraction massique VA est comprise entre 5 % et 40 %, le matériau contient une faible quantité de cristallinité et est généralement appelé plastique EVA.

L'introduction de groupes polaires conduit à divers degrés de réduction des performances électriques et de la résistance à la traction de EVA. Généralement, les résines EVA ne sont utilisées que pour l'isolation des câbles basse tension. Lorsqu'il est utilisé comme gaine sans halogène à faible dégagement de fumée, pour compenser la résistance à la traction insuffisante, EVA est souvent combiné avec du PE, du PP et un copolymère éthylène-octène (POE).

Les mélanges peuvent être utilisés pour produire à la fois des câbles en plastique thermoplastique et des câbles en caoutchouc thermodurcissable, avec des températures nominales allant de 70, 90, 105, 125, 150 et 175°C. Les formulateurs peuvent concevoir des matériaux de câbles ignifuges, sans halogène, à faible émission de fumée, basés sur EVA/EVM qui répondent aux exigences de performances des utilisateurs (ou des normes).

Compte tenu de la bonne compatibilité et des bonnes performances d'extrusion du EVA avec des retardateurs de flamme sans halogène, l'industrie du câble utilise le EVA comme matériau de base pour préparer des couches barrières à l'oxygène hautement ignifuges (se référant généralement à un indice d'oxygène limite). de plus de 40 %).

II. Retardateurs de flamme sans halogène à faible émission de fumée pour les matériaux de câbles EVA

Les retardateurs de flamme sans halogène couramment utilisés pour les matériaux de câbles EVA comprennent les hydroxydes métalliques, les retardateurs de flamme expansibles, à base de bore et à base de silicium. Chaque type de retardateur de flamme possède un mécanisme ignifuge différent.

• Ignifugeants à base d'hydroxyde métallique pour les matériaux de câbles EVA

Le trihydroxyde d'aluminium (ATH) et l'hydroxyde de magnésium (MH) sont couramment utilisés comme ignifugeants sans halogène. Ils possèdent trois fonctions clés : ignifuge, suppression de fumée et remplissage. Ces matériaux sont abondants et rentables, dominant le marché des retardateurs de flamme sans halogène.

Lorsqu'ils sont chauffés, les hydroxydes métalliques se décomposent en oxydes métalliques et en vapeur d'eau. La vapeur d’eau élimine non seulement la chaleur mais dilue également la concentration d’oxygène dans l’air. Les oxydes métalliques agissent comme une barrière à l'oxygène et empêchent la dissipation de la chaleur.

Cependant, l’efficacité des retardateurs de flamme à base d’hydroxyde métallique est relativement faible par rapport aux retardateurs de flamme contenant des halogènes. Pour atteindre le même niveau de retardateur de flamme, la quantité d'hydroxyde métallique nécessaire est plusieurs fois, voire supérieure, à celle des retardateurs de flamme contenant des halogènes. De plus, les retardateurs de flamme à base d'hydroxyde métallique ont une mauvaise compatibilité avec les polyoléfines. Une modification de la surface est nécessaire pour réduire l'énergie de surface de la poudre, augmentant ainsi la charge ignifuge et améliorant les propriétés mécaniques du matériau composite.

La micronisation des hydroxydes métalliques augmente la surface de contact entre la poudre et les polyoléfines, ce qui peut atténuer la diminution des propriétés mécaniques provoquée par la charge élevée de retardateurs de flamme, améliorant ainsi l'efficacité du retardateur de flamme.

ATH et MH peuvent être mélangés et ajoutés à EVA, en profitant de leurs différentes températures de décomposition (ATH à 200°C et MH à 330°C) pour obtenir un effet ignifuge dégradé lors de la combustion de {[t3] } matériaux des câbles.

De plus, les chercheurs ont utilisé des compatibilisants pour augmenter la proportion de retardateurs de flamme dans les polyoléfines. Les compatibilisants peuvent atténuer la réduction des propriétés mécaniques provoquée par l’ajout de retardateurs de flamme. Ils peuvent être ajoutés lors du mélange des matériaux des câbles sans processus supplémentaires, et leurs effets sont assez importants.

• Ignifugeants intumescents pour les matériaux de câbles EVA

Les retardateurs de flamme intumescents (IFR) sont principalement constitués de composés phosphorés et azotés. Les substances à base de phosphore se décomposent sous l’effet de la chaleur pour générer des acides qui favorisent la carbonisation des polymères, formant ainsi une couche barrière de carbone. Les substances à base d’azote se décomposent pour produire des gaz qui confèrent à la barrière carbonée une structure en nid d’abeille. Cette couche de carbone en nid d'abeille sert à isoler l'oxygène et la chaleur, et empêche également les gouttes.

Cependant, comparés aux retardateurs de flamme à base d'hydroxydes métalliques, les IFR sont plus chers, le coût des IFR typiques étant 3 à 5 fois supérieur à celui des hydroxydes métalliques. Les IFR sont principalement utilisés dans les matériaux de câbles spécialisés de grande valeur, où leur utilisation est relativement limitée. Le développement d'IFR avec des prix plus bas est l'une des orientations futures du développement.

Comparés aux retardateurs de flamme à base d'hydroxyde métallique, les IFR produisent plus de fumée pendant la combustion. Dans les matériaux de câbles ignifuges sans halogène, les IFR sont généralement utilisés en combinaison avec des ignifugeants à base d'hydroxyde métallique. D’une part, l’efficacité ignifuge plus élevée des IFR peut réduire la quantité d’hydroxyde métallique requise. D’un autre côté, les hydroxydes métalliques ont d’excellents effets anti-fumée. La combinaison de ces deux types de retardateurs de flamme peut obtenir un meilleur retardateur de flamme sans halogène et à faible émission de fumée.

En plus de ce qui précède, les IFR incluent également du graphite expansible (EG). Bien que l'EG soit moins efficace lorsqu'il est utilisé seul, il peut facilement être combiné avec d'autres retardateurs de flamme.

• Ignifugeants à base de bore pour les matériaux de câbles EVA

Les retardateurs de flamme à base de bore forment une couche protectrice semblable à du verre pendant la combustion, qui protège la couche de carbone polyoléfinique de la destruction et empêche la fuite de matières combustibles volatiles. Le borate de zinc, un ignifuge courant à base de bore, libère des molécules d'eau lorsqu'il est chauffé, ce qui aide à éliminer la chaleur et à abaisser le point d'inflammation, obtenant ainsi un effet ignifuge.

• Ignifugeants à base de silicium pour les matériaux de câbles EVA

Les retardateurs de flamme à base de silicium sont respectueux de l'environnement et possèdent des caractéristiques de faible toxicité, anti-goutte et sans fumée. Lorsque le silicium organique brûle, le silicium reste dans la phase condensée, formant une couche carbonisée inorganique vitreuse qui agit comme une barrière à la chaleur et à l'oxygène, renforçant ainsi l'effet ignifuge.

Les matériaux ignifuges céramifiables (qui forment une coque en céramique dure à haute température en raison de la présence de retardateurs de flamme au silicium) peuvent automatiquement se vitrifier pendant la combustion du câble, créant ainsi une coque dure qui assure l'isolation et l'isolation de l'oxygène. Plus la température d’inflammation est élevée, plus la coque en céramique devient dure et dense, ce qui se traduit par une meilleure résistance au feu.

La combinaison de matériaux céramifiables résistant au feu avec d'autres retardateurs de flamme peut obtenir un retardateur de flamme et une résistance au feu très efficaces. Actuellement, les polyoléfines ignifuges céramifiables et les câbles en silicone céramifiables sont largement utilisés dans des projets importants tels que les immeubles de grande hauteur, le transport ferroviaire et les navires, ce qui représente une direction de développement importante pour les câbles ignifuges et résistants au feu.

III. Orientations de développement pour les matériaux de câbles ignifuges sans halogène et à faible émission de fumée

La norme GB/T19666—2019 pour les fils et câbles ignifuges et résistants au feu a ajouté des exigences relatives à la faible toxicité des câbles ignifuges sans halogène à faible émission de fumée, spécifiant les concentrations d'oxydes d'azote (NOX < 90 mg/m³). et cyanure d'hydrogène (HCN < 55 mg/m³). Cela établit des normes plus élevées pour les matériaux de câbles ignifuges sans halogène et à faible émission de fumée. Par conséquent, le développement futur de matériaux de câbles ignifuges sans halogène et à faible émission de fumée peut se concentrer sur les trois aspects suivants :

• EVA et retardateurs de flamme sans halogène : EVA a une bonne compatibilité avec les retardateurs de flamme sans halogène et d'excellentes propriétés de traitement, ce qui en fait le matériau de base ignifuge le plus important pour les matériaux de câbles sans halogène à faible émission de fumée. . Cependant, l'introduction de groupes polaires dans EVA réduit sa résistance à la traction et ses performances d'isolation. Lors de la préparation de gaines sans halogène à faible émission de fumée, il est nécessaire de combiner EVA avec des polymères à haute résistance tels que le PE et le PP pour répondre aux normes des câbles. Les performances d'isolation relativement faibles de EVA limitent son utilisation dans les câbles moyenne et haute tension. L'amélioration des performances d'isolation des matériaux de câbles ignifuges à base de EVA, sans halogène et à faible émission de fumée, est une direction de développement importante.

• Ignifugeants à base d'hydroxyde métallique : en tant que l'un des ignifugeants les plus importants pour les matériaux de câbles sans halogène à base de EVA, la modification de la surface et la taille des particules ultrafines sont les tendances de développement. Les modifications ignifuges inorganiques de milieu à bas de gamme de la Chine peuvent répondre aux exigences des matériaux de câbles ignifuges sans halogène conventionnels et sont rentables. Cependant, les retardateurs de flamme à base d'hydroxyde métallique haut de gamme dépendent encore principalement des importations. On espère que la technologie nationale haut de gamme de modification des retardateurs de flamme percera bientôt pour soutenir le développement de haute qualité des matériaux de câbles ignifuges sans halogène et à faible émission de fumée en Chine.

• Mélange ignifuge : Le mélange de retardateurs de flamme est une approche de base pour les matériaux de câbles ignifuges sans halogène. Cependant, lors de la conception des formulations, il est nécessaire de prendre en compte les dernières exigences en matière de toxicité pour les câbles sans halogène à faible émission de fumée. L'utilisation de retardateurs de flammes intumescents doit être contrôlée dans une fourchette raisonnable ; sinon, même si le caractère ignifuge est qualifié, les performances à faible fumée et à faible toxicité peuvent ne pas répondre aux exigences standard. C'est un défi auquel les chercheurs doivent faire face après la mise en œuvre de la nouvelle norme sur les câbles ignifuges sans halogène et à faible émission de fumée.

IV. Conclusion

YINSU Flame Retardant Company a développé un ignifuge spécial FRP-950X pour les câbles sans halogène à faible émission de fumée, qui s'applique non seulement au PE, mais également au EVA ainsi qu'aux câbles mélangés avec du PE et du {[t3 ]} et les composés de câbles en raison de sa teneur élevée et de sa faible quantité d'additifs, maintenant efficacement l'élasticité et la ténacité d'origine des matières premières et fournissant une solution ignifuge plus efficace et plus respectueuse de l'environnement pour l'industrie du fil et du câble.