Progrès dans l'application de retardateurs de flamme sans halogène dans les résines époxy

Progrès dans l'application de retardateurs de flamme sans halogène dans les résines époxy

La résine époxy a une forte adhérence au métal, une forte résistance chimique, une isolation électrique et de bonnes propriétés mécaniques, une stabilité thermique élevée et de faibles coûts de fabrication. Elle peut être largement utilisée dans les circuits intégrés, les cartes de circuits imprimés, les pièces encapsulées isolantes, les adhésifs conducteurs et autres produits électriques et matériaux électroniques, ainsi que revêtements chimiques, domaine de la construction.

Cependant, en tant que type de matériau polymère, la résine époxy non modifiée a une faible valeur d'indice limite d'oxygène (LOI) et appartient à un matériau inflammable, ce qui limite considérablement l'application de la résine époxy, en particulier dans le domaine de la résine époxy qui doit être appliquée à haute température. environnement de température.

L'indice d'oxygène de la résine époxy non modifiée est d'environ 23 %, et elle peut être brûlée dans l'air, et elle dégagera beaucoup de chaleur, de fumée et de gaz nocifs, accompagnée de gouttelettes fondues à haute température, ce qui présente un grand danger potentiel pour la vie humaine et les biens.

Les résines époxy conventionnelles sont généralement modifiées en ajoutant des retardateurs de flamme halogénés tels que le tris (chloroéthyl) phosphate, le tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, le tétrabromobutane, le tétrabromobisphénol A, etc., pour améliorer les propriétés ignifuges de la résine époxy.

Bien que les retardateurs de flamme halogénés présentent l'avantage d'être moins ajoutés, ils produisent plus de fumée et de gaz corrosifs lors de leur combustion, ainsi que des gaz cancérigènes tels que la dioxine, et sont donc interdits dans de nombreux pays.

Basée sur le concept de respect de l'environnement, de faible toxicité et sur la mise en œuvre d'économies d'énergie et de réduction des émissions dans le cadre du « 14e plan quinquennal », la modification de la résine époxy avec des retardateurs de flamme non halogénés est progressivement devenue un point chaud de la recherche.

Normalement, des composés contenant des éléments tels que P, N, As, Sb, Zn, Sn, Al, Mg, B, etc. peuvent être utilisés pour préparer des retardateurs de flamme sans halogène, et les mécanismes ignifuges des retardateurs de flamme sont très différents. en raison des différences dans les éléments contenus. Par conséquent, selon les différents éléments contenus dans les retardateurs de flamme, les retardateurs de flamme sans halogène sont grossièrement divisés en retardateurs de flamme organiques et retardateurs de flamme inorganiques.

Comme la plupart des retardateurs de flamme développés ces dernières années sont des retardateurs de flamme synergiques, cet article catégorise principalement les retardateurs de flamme en fonction des éléments importants qui jouent un rôle dans les performances ignifuges, analyse leurs performances ignifuges dans les résines époxy et fait des prédictions sur les performances ignifuges. tendance de développement future.

1. Application de retardateurs de flamme organiques dans la résine époxy

Ignifugeant au phosphore organique

Le retardateur de flamme au phosphore a un caractère ignifuge élevé, une faible toxicité, une faible fumée et d'autres caractéristiques, de sorte que l'élément phosphore est devenu l'un des éléments importants dans la préparation de retardateurs de flamme sans halogène.

Habituellement, le mécanisme ignifuge du retardateur de flamme au phosphore est un retardateur de flamme en phase condensée, un retardateur de flamme contenant du phosphore dans la formation superficielle en phase condensée de l'acide phosphorique et de l'acide polyphosphorique. D’une part, la déshydratation favorise la formation d’une couche de carbone pour réduire la conduction thermique ; d’autre part, il peut isoler l’oxygène pour empêcher la flamme de continuer à se propager.

Ces dernières années, le 9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha-phénanthrène-10-oxyde (DOPO, voir Fig. 1 (a)) est souvent utilisé comme ignifugeant au phosphore et est largement utilisé.

Afin d'améliorer encore l'efficacité des retardateurs de flamme à base de DOPO, la liaison PH vivante du DOPO est généralement utilisée pour réagir avec des composés à doubles liaisons, des alcools, des phénols, etc. Le DOPO peut également réagir avec l'eugénol pour obtenir la nouvelle flamme biosourcée. le retardateur DOPO-GE, qui peut améliorer considérablement la stabilité thermique des résines époxy et améliorer efficacement le caractère ignifuge des résines époxy.

Les composés bi-DOPO à double structure hydroxyle ont également été préparés, et lorsque la teneur en phosphore est faible, les composites EP peuvent atteindre un indice V-0 et une valeur LOI de 35,2 %.

Outre le DOPO et ses dérivés, une autre classe de retardateurs de flamme organophosphorés, l'oxyde de diphénylphosphine (DPO, voir Fig. 1 (b)), présente également une efficacité ignifuge élevée.

L'équipe R&D de YINSU Flame Retardant Company a préparé la résine époxy ignifuge EP/DPO, et les résultats des tests expérimentaux ont montré que EP/DPO est une résine haute performance avec une bonne stabilité thermique, une température de transition vitreuse élevée et une faible absorption d'eau.

Après avoir comparé les effets des dérivés DOPO et des dérivés DPO dans la modification des résines époxy, il a été démontré que les composites modifiés par les dérivés DPO étaient plus ignifuges que les dérivés DOPO et présentaient une stabilité thermique élevée. Par conséquent, la synthèse de retardateurs de flamme organophosphorés sans halogène par le DPO en tant qu’intermédiaire a de meilleures perspectives de recherche que celle du DOPO.

Les retardateurs de flamme au phosphore peuvent améliorer efficacement le caractère ignifuge des résines époxy, tout en augmentant la quantité de résidus de carbone du matériau, en réduisant la quantité de fumée dégagée lorsque le matériau est brûlé et constituent l'un des produits sans halogène importants. retardateurs de flamme. Comparaison complète de plusieurs types de retardateurs de flamme au phosphore, valeur LOI et indice limite d'oxygène, voir le tableau 1.

Tableau 1 Propriétés ignifuges des retardateurs de flamme à base de phosphore pour résine époxy

Remarque : * Valeur LOI, la quantité d'indice limite d'oxygène ; ** Grade UL-94, classement au feu du matériau, identique ci-dessous.

Retardateurs de flammes à base d'azote

Les retardateurs de flamme à base d'azote comprennent généralement le dicyandiamide, le bis(urée), le sel de guanidine, la mélamine et son sel, etc. Le mécanisme ignifuge est un ignifuge en phase gazeuse. Lorsque le retardateur de flamme à l'azote brûle, il produira de l'azote gazeux, tel que l'azote, l'ammoniac, etc., qui peut diluer la concentration d'oxygène, et en même temps, le gaz enlèvera beaucoup de chaleur lorsqu'il s'échappera.

La mélamine est utilisée comme source d’azote rentable pour les retardateurs de flamme à base d’azote. Le PPy-MAPP a été obtenu en microencapsulant du polyphosphate d'ammonium recouvert de mélamine (MAPP) à l'aide de polypyrrole (PPy), et le retardateur de flamme a été appliqué sur une résine époxy. Par rapport au MAPP avec la même quantité d'additif, la résine époxy ajoutée au PPy-MAPP a de meilleures propriétés ignifuges et de suppression de fumée.

L'équipe R&D de YINSU Flame Retardant Company a synthétisé l'hypophosphite de mélamine phényle (MABP). Grâce à l'ajout de MABP, le caractère ignifuge de la résine époxy et la densification de la couche de carbone de la phase condensée ont été efficacement améliorés, tandis que le taux de dégagement de fumée de la résine époxy a été réduit.

Les retardateurs de flamme à base d'azote, malgré leur respect de l'environnement, ont une faible compatibilité et un effet ignifuge limité, et doivent généralement être utilisés en conjonction avec d'autres retardateurs de flamme.

Ignifuge synergique phosphore-azote

Dans les recherches actuelles, la plupart d'entre eux sont basés sur des éléments d'azote et de phosphore, tout en ajoutant d'autres éléments pour synthétiser des ignifugeants synergiques afin d'obtenir un meilleur effet ignifuge, en ajoutant généralement des éléments de soufre, de silicium, de bore et de métal pour une modification synergique. Par exemple, le retardateur de flamme intumescent est un retardateur de flamme composite principalement composé d'azote et de phosphore.

L'équipe R&D de YINSU Flame Retardant Company a synthétisé un ignifuge réactif silicium-phosphore-azote PmDOH en utilisant une source d'azote, du DOPO et du p-hydroxybenzaldéhyde, et le carbone résiduel de la résine époxy modifiée augmente progressivement et génère une structure plus dense et continue. couche de carbone pendant le processus de combustion.

Le retardateur de flamme à expansion à base de chitosane est un nouveau type de retardateur de flamme composite, en raison de l'ajout simultané d'éléments N, P de l'effet ignifuge en phase cohésive et en phase gazeuse, peut conférer à la résine époxy certaines propriétés ignifuges.

Comparaison complète de plusieurs types de retardateurs de flamme synergiques azote et phosphore-azote sur le caractère ignifuge de la valeur LOI de la résine époxy et l'indice limite d'oxygène, voir le tableau 2.

Tableau 2 Retardateurs de flamme synergiques azote et phosphore-azote sur le caractère ignifuge de la résine époxy.

Autres nouveaux retardateurs de flamme

À l'heure actuelle, de nombreuses personnes ont commencé à étudier l'utilisation de nouvelles substances comme matières premières pour la préparation de retardateurs de flamme sans halogène, parmi lesquels la classe de retardateurs de flamme POSS est la plus importante.

L'oligosilsesquioxane polyédrique (POSS) est un nouveau type de matériau nano-hybridé avec une formule chimique typique de RSiO1.5, qui produit plus de carbone résiduel lorsqu'il est brûlé, et produit en même temps une couche de silicium-carbone thermiquement stable qui migre vers la surface. du PE comme couche protectrice pour empêcher la combustion.

L'équipe R&D de YINSU Flame Retardant Company a préparé un nouveau type de retardateur de flamme phosphore-silicium (KAPP-OGPOS) et a mesuré expérimentalement que la quantité de résidus de carbone de la résine époxy modifiée est 3 fois supérieure à celle de la résine époxy pure, et il peut réduire les dégagements de chaleur, de fumée, de CO et de CO2 de 79 %, 83 %, 80 % et 82,5 %, respectivement. Il fournit une nouvelle idée pour modifier la résine époxy.

L'utilisation de retardateurs de flamme synthétisés POSS et DOPO, introduits ensuite dans le système époxy, peut permettre d'obtenir des composites hybrides POSS/D-bp/DGEBA. Il a été démontré que le taux de dégagement de chaleur maximal des composites était considérablement réduit et que la température de transition vitreuse était augmentée, tandis que les propriétés mécaniques étaient également améliorées.

La liaison Si-O dans la structure POSS peut améliorer efficacement les propriétés mécaniques, mais le coût élevé du POSS est le principal facteur limitant son développement.

2. Application de retardateurs de flamme inorganiques dans la résine époxy

Aluminium ignifuge

Sur le marché des retardateurs de flamme, la principale substance utilisée dans les retardateurs de flamme en aluminium est l'alumine hydratée, qui a un effet ignifuge en phase condensée. Lorsqu'il est décomposé thermiquement, il sera transformé en AlO (OH) et absorbera la chaleur de combustion, réduira la température de combustion et favorisera la combustion du polymère lors de la carbonisation de l'anneau épais.

L’avantage des retardateurs de flamme à base d’aluminium est qu’ils sont moins coûteux mais plus élevés en plus. Pour améliorer l'efficacité ignifuge et améliorer la compatibilité avec la matrice, Al2O3 peut être modifié.

Un nouvel EP thermodurcissable (Al2O3-PTDOB/EP) a été obtenu en modifiant la résine époxy à l'aide d'alumine ajoutée à un retardateur de flamme hyperramifié (PTDOB). Il a été conclu que la résine époxy modifiée améliorait non seulement la propriété ignifuge, mais a également amélioré la conductivité thermique du matériau grâce à l'ajout d'Al2O3.

Les composites FR/EP ont été obtenus en co-modifiant la résine époxy avec un nouveau retardateur de flamme intumescent et de l'hydroxyde d'aluminium (ATH), ce qui a montré que le matériau modifié pouvait générer une couche de carbone stable, qui pourrait jouer le rôle d'empêcher la libération de combustible. gaz, isolation thermique et barrière à l'oxygène.

Ignifuge au magnésium

Le retardateur de flamme au magnésium est principalement de l'hydroxyde de magnésium. Lorsqu'il est soumis à une température élevée, il sera décomposé thermiquement en oxyde de magnésium et en eau, en même temps, l'eau générée absorbera une grande quantité de chaleur et refroidira le substrat afin d'obtenir l'effet ignifuge.

L'équipe R&D de YINSU Flame Retardant Company a synthétisé un agent de durcissement inorganique TRPAM-MEL en utilisant de l'hydroxyde de magnésium et d'autres substances, et des expériences ont montré qu'il présente d'excellentes propriétés ignifuges lorsqu'il est appliqué à des systèmes de résine époxy.

L'utilisation de moustaches microcristallines d'hydroxyde de magnésium (mw-MH) comme matériau de super renforcement ajouté à la résine époxy a révélé que, en raison de la structure du réseau obstrué, les moustaches microcristallines d'hydroxyde de magnésium et l'hydroxyde de magnésium industriel traditionnel se comparaient à la résistance au feu supérieure.

Ignifuge au bore

Les retardateurs de flamme au bore se caractérisent par une faible toxicité et une suppression de la fumée. Le retardateur de flamme traditionnel au bore est principalement composé de borate comme matière première. Lorsqu'il brûle, il formera un corps en verre pour recouvrir la surface afin d'empêcher la combustion, mais générera également de l'eau pour absorber la chaleur afin d'obtenir l'effet ignifuge.

À l'heure actuelle, certains chercheurs utilisent également du nitrure de bore et des matériaux bidimensionnels de bore pour la recherche sur les ignifuges à base de résine époxy. Utilisation de la chaîne de méthacrylate de polyglycol (PGMA) et de la réaction DOPO pour former une structure ramifiée de BNNS fonctionnalisé ignifuge.

Les résultats montrent que le BNNS inhibe les échanges de chaleur et de masse en formant une couche barrière continue et dense, tout en supprimant la génération de gaz inflammables grâce à une amélioration synergique.

L'équipe R&D de YINSU Flame Retardant Company a synthétisé un nouveau retardateur de flamme PBA-Salen-Ni sans phosphore, de sorte que le carbone résiduel généré par la combustion de la résine époxy modifiée possède une structure poreuse spéciale, qui empêche efficacement la diffusion de la fumée. transfert, et donc la suppression des fumées de la résine époxy est mieux améliorée.

Comparaison complète de plusieurs types de retardateurs de flamme inorganiques sur les propriétés ignifuges des résines époxy de la valeur LOI et de l'indice limite d'oxygène, voir le tableau 3.

Tableau 3 Résumé des propriétés ignifuges de la résine époxy par les retardateurs de flamme inorganiques

Les retardateurs de flamme inorganiques sont plus stables et moins coûteux, mais ils ont un impact plus important sur les propriétés physiques et mécaniques du matériau et doivent souvent être modifiés.

CONCLUSION

D'un point de vue global, les retardateurs de flamme à base de phosphore ont un meilleur effet de modification sur la résine époxy, et la quantité d'additifs nécessaires pour obtenir le même effet retardateur de flamme est inférieure à celle des autres types de retardateurs de flamme. L'effet synergique des éléments azote et phosphore confère aux retardateurs de flamme divers mécanismes ignifuges, et l'effet est exceptionnel pour améliorer les performances ignifuges de la résine époxy. La plupart des retardateurs de flamme de type inorganique ont la double fonction de retardateur de flamme et de conductivité thermique, et il existe également des retardateurs de flamme hybridés organiques-inorganiques en recherche et développement continus. Globalement, l'effet ignifuge peut être optimisé en concevant une source d'acide, une source de gaz et une source de carbone.

La résine époxy est l'un des matériaux polymères importants et, avec la recherche de retardateurs de flamme sans halogène, le champ d'application de la résine époxy sera inévitablement élargi. Par conséquent, lors de la conception de produits ignifuges, en plus de prendre en compte l'excellente résistance au feu, il est également nécessaire de modifier la résine époxy du point de vue des propriétés mécaniques et de la conductivité thermique, afin de la rendre à la fois multifonctionnelle.