Recherche sur la technologie ignifuge à faible teneur en fumée et sans halogène pour les matériaux de câbles

Recherche sur la technologie ignifuge à faible teneur en fumée et sans halogène pour les matériaux de câbles

Les matériaux de câbles ignifuges contenant des halogènes dominent les matériaux de câbles avec leurs avantages d'efficacité ignifuge élevée, de bonnes performances de traitement et de prix bas. Cependant, les câbles contenant des halogènes produisent des gaz toxiques et nocifs lorsqu'ils brûlent, et de nombreuses personnes impliquées dans l'incendie sont asphyxiées par la fumée et les gaz toxiques, ce qui peut entraîner la mort ; les gaz d'halogénure d'hydrogène produits par la combustion peuvent également endommager les équipements électroniques et électriques.

En 2003, l'Union européenne a adopté la directive ROHS, qui fixe clairement la valeur limite maximale des éléments halogénés présents dans le « brome » des équipements électriques et électroniques. Depuis lors, les câbles contenant des halogènes ont été réduits d'année en année. année. Les câbles ignifuges sans halogène à faible émission de fumée sont progressivement devenus la principale force du marché des câbles, de nombreux fabricants de câbles et instituts de recherche ont augmenté leurs investissements dans la recherche et le développement de matériaux de câbles ignifuges sans halogène à faible émission de fumée.

À l'heure actuelle, la demande annuelle du marché en matériaux ignifuges sans halogène pour câbles est d'environ 200 kt, et on s'attend à ce qu'au cours des 3 à 5 prochaines années, la demande en matériaux ignifuges sans halogène pour câbles augmente à un rythme d'environ 10 kt. %, et d’ici 2025, la demande annuelle de matériaux de câbles ignifuges sans halogène atteindra environ 350 kt.

Le matériau du câble sans halogène et à faible émission de fumée est le matériau de matrice le plus important pour copolymère d'éthylène-acétate de vinyle (EVA), qui a une faible température de fusion, une bonne mobilité, une polarité et sans halogène, compatible avec une variété de polymères et de retardateurs de flamme sans halogène, largement utilisé dans les matériaux de câbles ignifuges sans halogène à faible fumée.

Copolymère d'éthylène-acétate de vinyle (EVA)

Cependant, la valeur limite de l'indice d'oxygène de EVA n'est que de 17 % à 19 %, ce qui est inflammable, ce qui restreint sérieusement l'application et le développement de EVA dans les câbles ignifuges. Il est donc extrêmement important d'effectuer modification ignifuge de EVA pour améliorer le champ d'utilisation de EVA.

EVA couramment utilisé dans les matériaux de câbles

Les applications de matériaux de câbles sans halogène à faible émission de fumée, outre les centrales nucléaires, l'aérospatiale, l'industrie militaire, etc., le métro, les trains à grande vitesse, les navires, les immeubles de grande hauteur, les mines et d'autres domaines ont également une plus grande demande. Après le développement de ces dernières années, dans certains produits bas de gamme, les produits nationaux occupent une partie de la part de marché, le prix est relativement bas ; alors que pour certains produits très sophistiqués, ces produits dépendent principalement des importations, le prix est relativement élevé. Ces dernières années, l'industrie des communications, en particulier avec la fibre optique jusqu'au domicile, le projet 4G visant à réaliser des câbles sans halogène à faible émission de fumée est très demandé, mais a également mis en avant de nouvelles exigences.

1. Sélection du matériau de la matrice ignifuge (EVA)

Le matériau de base sans halogène à faible émission de fumée est généralement le EVA, le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), le caoutchouc éthylène-propylène (EPR), etc., en plus de EVA contient des groupes polaires, l'autre matériaux non polaires ou très petits matériaux polaires. En tant que matériaux de base, le PE, le PP et l'EPR présentent deux défauts naturels :

① Mauvaise compatibilité avec les retardateurs de flamme non halogénés plus polaires, entraînant une dispersion inégale des retardateurs de flamme dans le substrat, un grand nombre de retardateurs de flamme non halogénés ajoutés aux propriétés mécaniques du matériau seront sérieusement altérés ;

② Les 3 matériaux eux-mêmes sont peu résistants à l'huile et aux solutions non polaires, ce qui rend difficile l'application de câbles dans des environnements complexes.

EVA est copolymérisé à partir de monomère d'éthylène et de monomère d'acétate de vinyle, et son processus de synthèse est illustré à la figure 1. En raison de l'introduction d'acétate de vinyle VA, perturbant la régularité de la molécule de polyéthylène, entraînant une diminution de la cristallinité de la molécule entière et une augmentation de la polarité, de sorte que la résistance de EVA à la fissuration sous contrainte environnementale, la compatibilité avec les charges, la réticulation par irradiation, la résistance à l'huile et les propriétés de flexion répétée ont été améliorées ; cependant, la résistance à la traction, la dureté, le point de fusion et les propriétés d'isolation électrique de EVA sont par conséquent réduites, tandis que la résistance à la perméation de l'air et de la vapeur d'eau se détériore.

Lorsque la fraction massique VA est supérieure à 40 %, la molécule entière présente un arrangement désordonné de l'état élastique du caoutchouc, généralement appelé caoutchouc modifié par la vapeur d'éthylène (EVM) ; lorsque la fraction massique VA est comprise entre 5 % et 40 %, elle contient une petite quantité de cristallisation, généralement appelée EVA plastique.

EVA diagramme de synthèse

L'introduction de groupes polaires, les propriétés électriques et la résistance à la traction de EVA à différents degrés de réduction, la situation générale de la résine EVA ne peut être utilisée que comme isolant de câble basse tension, comme isolant à faible fumée gaine sans halogène, afin de compenser le manque de résistance à la traction, généralement du PE, du PP, du copolymère éthylène-octène (POE) et utilisé.

Le copolymère peut produire à la fois des câbles en plastique thermoplastique et des câbles en caoutchouc thermodurcissable, avec des niveaux de résistance à la température comprenant 70, 90, 105, 125, 150, 175 ℃ ; les formulateurs peuvent fabriquer des composés de câbles ignifuges sans halogène à faible émission de fumée avec des performances conformes aux exigences de l'utilisateur (ou à la norme) avec EVA/EVM comme matériau de base.

Câble d'alimentation hautement ignifuge avec couche barrière à l'oxygène Photo : Anhui Huayu Cable

Étant donné que EVA et que les retardateurs de flamme sans halogène ont une bonne compatibilité et de bonnes performances d'extrusion, l'industrie du câble utilise EVA comme matériau de base pour préparer une barrière à l'oxygène ignifuge élevée (se réfère généralement à l'indice d'oxygène ultime de 40% ou plus).

2. Retardateurs de flamme sans halogène à faible émission de fumée pour les matériaux de câbles EVA

EVA matériau de câble couramment utilisé des retardateurs de flamme sans halogène, y compris l'hydroxyde métallique, l'intumescent, le bore, le silicium et d'autres retardateurs de flamme, différents retardateurs de flamme et leurs mécanismes ignifuges sont différents.

2.1 Ignifugeants à base d'hydroxyde métallique pour les matériaux de câbles EVA

En tant que retardateurs de flamme non halogènes, ATH et MH ont les triples fonctions de retardateur de flamme, d'élimination de la fumée et de remplissage, et ils sont largement disponibles et peu coûteux, occupant une position dominante dans les retardateurs de flamme non halogènes. L'hydroxyde métallique est décomposé en oxyde métallique et en vapeur d'eau par la chaleur, la vapeur d'eau peut non seulement éliminer la chaleur, mais également diluer la concentration d'oxygène dans l'air, et l'oxyde métallique joue le rôle d'isoler l'oxygène et d'empêcher la chaleur d'être émis.

Cependant, l'efficacité du retardateur de flamme à base d'hydroxyde métallique est relativement faible, par rapport au retardateur de flamme halogéné, pour obtenir le même effet ignifuge, la quantité d'additif est plusieurs fois, voire une douzaine de fois, de retardateur de flamme halogéné, en même temps, le la compatibilité de l'hydroxyde métallique ignifuge et de la polyoléfine est relativement mauvaise, il est nécessaire de modifier sa surface, de réduire l'énergie de surface de la poudre pour augmenter la quantité de charge d'ignifugeant et améliorer les propriétés mécaniques des matériaux composites.

La miniaturisation de l'hydroxyde métallique peut augmenter la surface de contact entre la poudre et la polyoléfine, ce qui à son tour peut atténuer la diminution des propriétés mécaniques due à un grand nombre de retardateurs de flamme, améliorant ainsi l'efficacité du retardateur de flamme.

Composé avec ATH et MH, ajouter à EVA, utiliser pleinement les différentes températures de décomposition d'ATH (200 ℃) et MH (330 ℃), de manière à obtenir un effet ignifuge à gradient de température de décomposition différent lorsque EVA brûlure du matériau du câble.

Il existe également des chercheurs avec des compatibilisants pour améliorer la proportion de retardateurs de flamme dans les polyoléfines, les compatibilisants peuvent atténuer les propriétés mécaniques dues à l'ajout de retardateurs de flamme provoqués par la réduction de la situation, qui doivent seulement être ajoutés au matériau du câble compatibilisants mixtes, n'augmentez pas les processus supplémentaires, et l'effet est très évident.

2.2 Ignifugeants intumescents pour les matériaux de câbles EVA

La composition du retardateur de flamme intumescent (IFR) est principalement à base de phosphore et d'azote, le matériau phosphoré est décomposé par la chaleur pour générer de l'acide afin de favoriser la carbonisation des polymères pour former une couche d'isolation de carbone ; le matériau azoté est décomposé par la chaleur pour générer le gaz de telle sorte que la couche d'isolation en carbone présente un motif en nid d'abeilles. La couche de carbone en nid d'abeille peut jouer le rôle de barrière à l'oxygène, d'isolation thermique et en même temps peut empêcher la chute de fusion.

Cependant, le prix du retardateur de flamme intumescent est cher par rapport à l'hydroxyde métallique, et le prix du retardateur de flamme intumescent commun est 3 à 5 fois supérieur à celui de l'hydroxyde métallique. Les retardateurs de flamme intumescents sont principalement utilisés dans les matériaux de câbles spéciaux à haute valeur ajoutée, le dosage est relativement faible, le développement de retardateurs de flamme intumescents relativement peu coûteux est l'une des orientations de développement futures.

Comparé au retardateur de flamme à l'hydroxyde métallique, le retardateur de flamme intumescent produira plus de fumée lors de la combustion, dans les matériaux de câble ignifuges sans halogène et le retardateur de flamme à l'hydroxyde métallique sera généralement utilisé pour la composition, d'une part, l'efficacité du retardateur de flamme du retardateur de flamme intumescent est relativement élevée, vous pouvez réduire la quantité d'hydroxyde métallique ; d'autre part, l'hydroxyde métallique a un très bon effet anti-fumée ; l'utilisation des deux composés ignifuges pour obtenir un meilleur effet ignifuge sans halogène à faible fumée. La combinaison des deux ignifuges peut obtenir un meilleur effet ignifuge à faible fumée et sans halogène.

De plus, le retardateur de flamme de type expansion comprend également du graphite expansible (EG), l'efficacité de l'utilisation de ce retardateur de flamme seul est faible, mais il est facile à utiliser en combinaison avec d'autres retardateurs de flamme.

Retardateurs de flamme intumescents

2.3 Retardateurs de flamme au bore pour les matériaux de câbles EVA

Le retardateur de flamme au bore lors de la combustion peut former une couche protectrice semblable à du verre pour protéger la couche de carbone polyoléfine qui n'est pas détruite et pour empêcher les combustibles volatils de s'échapper. L'un des borates de zinc contenant de l'eau peut libérer des molécules d'eau lorsqu'il est chauffé, éliminer la chaleur, ce qui réduit le point d'inflammation de la combustion et jouer un effet ignifuge.

Graphite extensible

2.4 Silicone ignifuge pour le matériau du câble EVA

Le retardateur de flamme au silicium est un retardateur de flamme vert, avec une faible toxicité, des gouttes et de la fumée anti-fusion et d'autres caractéristiques. Le silicium dans la combustion, les résidus de silicium dans la phase condensée, la formation d'une couche carbonisée inorganique vitreuse, jouent un rôle dans l'isolation thermique et la barrière à l'oxygène, de manière à obtenir un effet synergique ignifuge.

Matériaux ignifuges en porcelaine (contenant du silicium ignifuge à haute température pour générer une coque en céramique dure) dans le rôle de l'agent de porcelaine, la combustion du câble peut être automatiquement en porcelaine, la formation d'une coque dure, joue un rôle dans l'isolation thermique , isolement de l'oxygène. Plus la température générale d'inflammation est élevée, plus la coque en céramique est dure, plus la surface est dense, meilleur est l'effet ignifuge.

Les matériaux réfractaires en porcelaine et autres composés ignifuges peuvent obtenir un effet ignifuge efficace. À l'heure actuelle, les câbles en polyoléfine ignifuge céramisée et en silicone céramisé ont été largement utilisés dans les immeubles de grande hauteur, le transport ferroviaire, les navires et d'autres projets importants, constitue actuellement une direction de développement importante des câbles ignifuges ignifuges.

Câbles ignifuges céramisables

Câbles ignifuges céramisables

Câbles ignifuges céramisables

La norme GB/T19666-2019 « Fils et câbles ignifuges et résistants au feu ou câbles à fibres optiques » a augmenté les exigences de performance de faible toxicité des câbles ignifuges sans halogène à faible émission de fumée et la concentration d'oxydes d'azote ( NOX <90 mg/m3) et le cyanure d'hydrogène (HCN <55 mg/m3) sont également stipulés, ce qui met en avant des exigences plus élevées en matière de matériaux de câbles ignifuges sans halogène et à faible émission de fumée. À l'avenir, les câbles ignifuges sans halogène à faible émission de fumée pourront être réalisés sous les 3 aspects suivants :

(1) EVA et le retardateur de flamme sans halogène ont une bonne compatibilité, mais ont également de bonnes performances de traitement, sont devenus les matériaux matriciels ignifuges de câble sans halogène à faible émission de fumée les plus importants. eva en raison de l'introduction de groupes polaires, réduisant sa résistance à la traction et ses propriétés isolantes, la préparation de gaines sans halogène à faible émission de fumée, doit être et avec une résistance à la traction élevée du PE, du PP et d'autres polymères, afin d'atteindre la norme exigences du câble.

Les propriétés d'isolation de EVA sont relativement faibles, ce qui limite son utilisation en tant que gamme de câbles moyenne et haute tension. Comment améliorer les propriétés d'isolation des matériaux de câbles ignifuges sans halogène et à faible émission de fumée à base de EVA ? une direction importante de développement de matériaux de câbles ignifuges sans halogène et à faible émission de fumée.

(2) L'hydroxyde métallique en tant que matériau de câble ignifuge sans halogène à base de EVA est l'un des retardateurs de flamme les plus importants, la modification de surface et la taille des particules ultrafines sont la tendance de développement, le retardateur de flamme inorganique bas de gamme de la Chine la modification peut répondre aux exigences du matériau de câble ignifuge sans halogène conventionnel et est bon marché ; ignifugeant à l'hydroxyde métallique haut de gamme ou s'appuyer sur les importations sont dominés par l'attente d'une percée dans la technologie nationale de modification ignifuge haut de gamme dès que possible pour le matériau de câble ignifuge sans halogène à faible fumée de haute qualité et complet de la Chine. Matériaux de câbles ignifuges sans halogène pour le développement complet à faible émission de fumée de la Chine d'une aide de haute qualité.

(3) La composition ignifuge est l'idée de base de l'utilisation ignifuge de matériaux de câbles ignifuges sans halogène, mais la conception de la formule doit prendre en compte les dernières exigences de toxicité des câbles sans halogène à faible émission de fumée. Le dosage du retardateur de flamme à expansion doit être contrôlé dans une plage raisonnable, sinon, même si les performances ignifuges sont qualifiées, mais les performances à faible fumée et à faible toxicité ne répondent pas nécessairement aux exigences standard, qui est la nouvelle version de l'halogène à faible fumée. -la mise en œuvre de la norme de câble ignifuge libre du grand nombre de chercheurs scientifiques doit faire face au problème.

Conclusion

Dans le cadre de la recherche continue sur le marché actuel des matériaux de câbles d'une technologie ignifuge sans halogène à faible émission de fumée, YINSU Flame Retardant Company a développé avec succès une série de nouveaux ignifugeants sans halogène à faible émission de fumée grâce à sa capacité de R&D innovante. Ces produits comprennent le phosphore rouge FRP-950X enrobé de microcapsules, la pipérazine PPAP-15 et le graphite expansible EG, qui possèdent tous des propriétés ignifuges très efficaces.

L'application de la technologie de microencapsulation améliore non seulement la stabilité thermique du phosphore rouge, mais réduit également son impact potentiel sur les équipements de traitement et l'environnement. En tant que nouveau type de composé phosphore-azote, la pipérazine PPAP-15 présente un excellent retardateur de flamme et une faible émission de fumée. Le graphite expansible EG peut se dilater rapidement pour former une couche de carbone dense lorsqu'il est exposé à la chaleur, isolant efficacement l'oxygène et la chaleur et améliorant l'effet ignifuge du matériau. De plus, YINSU Flame Retardant a développé des ignifuges céramisés, qui forment une couche de céramique dure à haute température pour fournir une protection incendie supplémentaire. Les faibles propriétés additives de ces retardateurs de flamme innovants répondent non seulement aux exigences ignifuges des matériaux de câbles, mais contribuent également à réduire le coût global du retardateur de flamme, offrant ainsi une solution rentable pour l'industrie des matériaux de câbles. À mesure que la technologie continue de progresser et que la demande du marché augmente, ces produits de YINSU Flame Retardant devraient occuper à l'avenir une position importante sur le marché des matériaux pour câbles.