État actuel de la recherche et de l'application de la résine époxy

État actuel de la recherche et de l'application de la résine époxy

JE. Préambule

La résine époxy fait référence à des prépolymères polymères contenant deux groupes époxy ou plus, avec des segments de chaîne aliphatique, alicyclique ou aromatique comme chaîne principale. La résine époxy (EP) a une résistance élevée, une bonne stabilité chimique, des propriétés mécaniques élevées, d'excellentes propriétés adhésives, un faible retrait de durcissement, une bonne résistance à la chaleur, un vieillissement aux UV, une résistance à l'usure et aux chocs et d'autres propriétés mécaniques, souvent comme revêtements, les adhésifs sont largement utilisés dans les domaines des composites, de la marine, de l'aérospatiale et de l'électricité et de l'électronique. Cependant, la résine époxy durcie présente une structure de réseau tridimensionnelle, une densité de réticulation élevée, une contrainte interne élevée, ce qui la rend fragile et facile à fissurer, une mauvaise résistance à l'abrasion et son coefficient de température de dilatation thermique est élevé, limitant son application dans certains champs. Car les lacunes ci-dessus peuvent être optimisées et améliorées par des méthodes de modification

II. Modification de la résine époxy

1.Modification du durcissement de la résine époxy

Pour améliorer la résistance de la résine époxy, l'approche initiale impliquait l'ajout de plastifiants et d'assouplissants. Cependant, ces substances de faible poids moléculaire réduisaient considérablement la résistance thermique, la dureté, le module et les propriétés électriques du matériau. Depuis les années 1960, des recherches sur la modification du durcissement de la résine époxy ont été largement menées au niveau national et international, dans le but d'améliorer la ténacité de la résine époxy avec un impact minimal sur ses propriétés thermiques, son module et ses performances électriques.

• Trempe élastomère en caoutchouc de la résine époxy

Les élastomères de caoutchouc utilisés pour renforcer la résine époxy sont généralement des polymères liquides réactifs avec un poids moléculaire relatif de 1 000 à 10 000, comportant des groupes fonctionnels en positions terminales ou latérales qui peuvent réagir avec des groupes époxy. Les principaux types d'élastomères de caoutchouc réactifs utilisés pour le durcissement de la résine époxy comprennent : le caoutchouc butadiène acrylonitrile à terminaison carboxyle, le caoutchouc butadiène acrylonitrile à terminaison hydroxyle, le caoutchouc polysulfure, le caoutchouc acrylonitrile carboxyl butadiène acrylonitrile aléatoire liquide, le prépolymère acrylonitrile-isocyanate de butadiène, le polybutadiène à terminaison hydroxyle, le polyéther. élastomère et polyuréthane élastomère. Le réseau polymère interpénétré de polyacrylate de butyle et de résine époxy synthétisé par la méthode synchrone a obtenu des résultats satisfaisants dans l'amélioration de la ténacité de la résine époxy.

• Durcissement de la résine thermoplastique de la résine époxy

Les résines thermoplastiques utilisées pour la modification de trempe de la résine époxy comprennent principalement le polysulfone, le polyéthersulfone, le polyéthercétone, le polyimide, le polyphénylène éther et le polycarbonate, qui sont des plastiques techniques dotés d'une bonne résistance à la chaleur et de bonnes propriétés mécaniques. Ces résines sont soit mélangées à de la résine époxy par fusion thermique, soit en solution.

• Renforcement polymère structuré noyau-coque de résine époxy

Les polymères structurés noyau-coquille font référence à une classe de particules composites polymères obtenues par polymérisation en émulsion de deux ou plusieurs types de monomères. L'intérieur et l'extérieur de ces particules sont enrichis de différents composants, présentant une structure bicouche ou multicouche spéciale. Le noyau et la coque ont des fonctions distinctes. En contrôlant la taille des particules et en modifiant la composition du polymère pour modifier la résine époxy, les contraintes internes peuvent être réduites et la force d'adhésion et la résistance aux chocs peuvent être améliorées, obtenant ainsi des effets de durcissement significatifs.

2. Modification de la résistance à la corrosion de la résine époxy

Actuellement, les méthodes courantes pour améliorer la résistance à la corrosion de la résine époxy comprennent la modification avec du caoutchouc polysulfure, des composés organosiliciés et des nanomatériaux inorganiques.

• Modification du caoutchouc polysulfure

Le caoutchouc polysulfure est un composé flexible à longue chaîne avec des liaisons thioéther qui peut subir des réactions de copolymérisation en bloc avec la résine époxy, augmentant ainsi la ténacité de la résine époxy. Les chercheurs utilisent souvent du caoutchouc polysulfure pour modifier la résine époxy. Des chercheurs chinois et étrangers ont utilisé du caoutchouc polysulfure comme modificateur pour modifier la résine époxy phénolique (F-51), améliorant ainsi efficacement la ténacité du revêtement. L'ajout d'une résine époxy résorcinol à faible viscosité comme modificateur actif dans la formule du revêtement peut réduire efficacement la viscosité du système époxy, permettant d'ajouter une quantité accrue de pigments et de charges, et améliorant également la résistance thermique et la résistance chimique du revêtement. .

• Modification avec des composés organosiliciés

Les composés organosiliciés possèdent une bonne résistance à l'oxydation, aux intempéries et à l'hydrophobie, ainsi qu'une excellente résistance au froid et à la chaleur et une rigidité diélectrique élevée. En modifiant la résine époxy avec des composés organosiliciés, des liaisons Si−C, Si−O et Si−H peuvent être introduites dans la résine époxy, améliorant ainsi sa ténacité et sa résistance à la corrosion. Des chercheurs chinois et étrangers ont découvert que la co-modification du phénol de laque et de l'huile de silicone à terminaison amino (AS) avec de la résine époxy (EP) peut améliorer considérablement les propriétés mécaniques, la résistance à la chaleur, l'hydrophobicité et la résistance à la corrosion du revêtement.

• Modification avec des nanomatériaux inorganiques

Les nanoparticules inorganiques présentent de nombreuses excellentes caractéristiques telles qu'un effet de petite taille, un effet de surface et un effet diélectrique. La modification de la résine époxy avec ces nanoparticules améliore non seulement la fragilité du revêtement, mais inhibe également fortement la formation de micropores pendant le processus de durcissement, améliorant ainsi les propriétés de protection du revêtement et renforçant ainsi la résistance à la corrosion de la résine époxy. Des chercheurs chinois ont modifié une résine époxy de bisphénol A de faible poids moléculaire avec de la nano-silice pour préparer un vernis époxy sans solvant et ont testé les performances du film de peinture. Les résultats des tests ont montré que la flexibilité, la résistance à la chaleur, la résistance aux chocs et l'adhérence du film de peinture modifié étaient toutes améliorées et que la résistance à la corrosion était excellente.

3.Autres modifications de la résine époxy

• Modification de la stabilité thermique

L'augmentation du degré de réticulation, l'introduction de groupes résistants à la chaleur tels que les groupes imide, isocyanate et oxazolidinone et la formation de réseaux polymères interpénétrés sont les moyens les plus importants pour améliorer la stabilité thermique. L'utilisation d'une résine aniline diphényléther contenant des groupes amine terminaux comme agent de durcissement pour modifier la résine époxy donne des matériaux composites avec des températures de décomposition initiales élevées dans l'air et une bonne résistance à l'humidité et à la chaleur. Les groupes époxy lipophiles du polydiméthylsiloxane peuvent améliorer sa compatibilité avec la matrice de résine époxy, améliorant ainsi la stabilité thermique, la résistance à l'humidité et la résistance au vieillissement des produits durcis modifiés. La chaîne moléculaire du polyimide contient des cycles benzéniques et des groupes imide, qui lui confèrent une bonne stabilité thermique, des propriétés mécaniques exceptionnelles et de faibles propriétés diélectriques, ce qui la rend largement utilisée dans des domaines tels que la microélectronique, les cristaux liquides et les communications électroniques. Modifier la résine époxy avec celle-ci peut non seulement améliorer la ténacité de la résine époxy, mais également augmenter sa stabilité thermique et réduire la constante diélectrique. Des chercheurs chinois et al. synthétisé avec succès un nouveau type de trifluorométhyl polyimide (PIS) et un EP modifié par mélange physique. Les résultats ont montré que l'EP modifié par PIS avait une bonne stabilité thermique et une bonne ténacité, et que son mode de fracture passait de la fracture fragile à la fracture ductile avec l'augmentation de la teneur en PIS. Des chercheurs chinois et al. ajout de particules de poly (p-phénylène benzobisoxazole) (PPPI) hautement cristallines au EP. Les particules de PPPI ont été uniformément combinées avec l'EP et des liaisons covalentes ont été formées entre elles, ce qui a donné lieu à des matériaux présentant un module de flexion et un module de stockage élevés et une faible contrainte de flexion à la rupture. Avec l’augmentation de la teneur en PPPI, la stabilité thermique des matériaux obtenus a été considérablement améliorée.

• Modification du retardateur de flamme

La résine époxy a un faible pouvoir ignifuge. Pour améliorer son caractère ignifuge, des halogènes, de l'azote, du phosphore, du bore et du silicium, qui sont des éléments ignifuges, sont généralement introduits dans la résine époxy. Ces éléments peuvent être introduits en utilisant des agents de durcissement ignifuges, tels que ceux contenant des halogènes, du phosphore, du bore et du silicium, pour durcir la résine époxy, ou en modifiant structurellement la résine époxy pour incorporer des éléments ignifuges dans sa structure moléculaire. La résine époxy phénolique bromée peut servir de retardateur de flamme réactif pour les résines époxy utilisées dans les matériaux d'encapsulation. Des chercheurs chinois et étrangers ont conçu et synthétisé deux composés organiques du phosphore contenant des substituants méthyle, l'oxyde de 4-méthylphénylphénylphosphine (4-MPO) et l'oxyde de 2,4-diméthylphénylphénylphosphine (2,4-DMPO), sur la base du principe de la relation entre polarisabilité molaire du groupe fonctionnel, volume molaire et propriétés diélectriques. Ces composés ont été utilisés comme ignifugeants pour préparer une résine époxy ignifuge au bisphénol A, et la stabilité thermique de la résine époxy ignifuge a été étudiée. Des études mécanistiques ont montré que les deux retardateurs de flamme exerçaient principalement des effets ignifuges par les effets de trempe et de dilution des radicaux libres contenant du phosphore dans la phase gazeuse et par l'effet barrière de la couche de charbon dans la phase solide. Tout en conservant l'ignifugation et la résistance à l'absorption d'eau, les propriétés diélectriques de la résine époxy ont été améliorées. Ces avantages confirment le potentiel du 4-MPO et du 2,4-DMPO en tant que retardateurs de flamme pour la fabrication de EP haute performance adaptés aux matériaux électriques avancés.

• Modification chimique

En modifiant la structure de la résine époxy et en introduisant certains groupes chimiques dans les molécules de résine époxy, les performances de la résine époxy peuvent être améliorées et sa gamme d'applications peut être élargie. Par exemple, en faisant réagir de l'acide acrylique ou méthacrylique avec certains groupes époxy dans une résine époxy, des doubles liaisons carbone-carbone sont introduites tout en conservant certains groupes époxy dans la molécule. Cette modification confère à la résine époxy à la fois des caractéristiques photosensibles et certaines des excellentes propriétés de la résine époxy. Alternativement, en introduisant des groupes hydrophiles dans la molécule, la résine époxy peut être modifiée en résine époxy à base d'eau, conférant à la résine époxy modifiée une dispersibilité dans l'eau.

III. Applications actuelles de la résine époxy

1. Applications dans les appareils électroniques

Parmi les diverses matrices polymères, la résine époxy est largement utilisée dans les matériaux de conditionnement semi-conducteurs et électroniques en raison de ses excellentes propriétés mécaniques, électriques et thermiques. Cependant, la résine époxy pure a une faible conductivité thermique, et des problèmes tels que le coefficient de dilatation thermique élevé, la fragilité inhérente et la propension à la fissuration des adhésifs époxy sont particulièrement importants dans les applications d'emballage électronique, affectant la stabilité structurelle et la fiabilité de service des dispositifs emballés. Pour améliorer les propriétés inhérentes aux adhésifs époxy, les chercheurs ont mené des études approfondies. Les résines époxy modifiées peuvent être utilisées dans la fabrication de stratifiés flexibles cuivrés. Avec le développement rapide de produits microélectroniques légers et miniaturisés (tels que les téléphones portables, les ordinateurs portables, etc.), les circuits imprimés flexibles sont progressivement devenus un haut lieu de la recherche. Les composites de résine époxy modifiée par polyimide peuvent être utilisés comme couches isolantes et diélectriques dans la fabrication de stratifiés flexibles recouverts de cuivre, améliorant encore les performances et la qualité du produit par rapport à la résine époxy pure. La résine époxy est également couramment utilisée dans la fabrication de matériaux d’emballage pour semi-conducteurs. Les matériaux développés à l'aide d'adhésifs à base de résine époxy modifiée par polyimide ont d'excellentes performances globales et un coût modéré, répondant aux exigences ci-dessus et constituent l'un des sujets d'actualité dans le domaine des matériaux chimiques électroniques.

2. Unapplications dans le domaine aérospatial

La résine époxy est largement utilisée dans la protection thermique des missiles et des projectiles, tels que la tuyère des moteurs de fusée à poudre, la protection thermique aérodynamique des corps de missiles et la protection thermique de surface des engins spatiaux de rentrée. Avec le développement rapide de la science et de la technologie, le domaine aérospatial a mis en avant des exigences plus élevées en matière de performances globales du PE. Améliorer davantage l’efficacité de la protection thermique des matériaux de protection thermique à base de résine revêt une importance théorique et pratique importante. S_iB₆ la poudre, en tant que charge, ajoutée aux matériaux de protection thermique à base de résine devrait jouer de multiples rôles de modification et améliorer considérablement les performances de protection thermique des matériaux de protection thermique à base de résine. Par conséquent, des chercheurs chinois et autres ont utilisé les multiples mécanismes de modification de S._iB₆ pour modifier la résine époxy et exploré les effets de son ajout sur l'ablation et les propriétés thermophysiques des matériaux composites à base de résine époxy. Les résultats ont montré que l'ajout de poudre SiB6 augmentait la densité et la dureté des matériaux composites en résine époxy, augmentait le poids des résidus de pyrolyse et améliorait considérablement la résistance à l'ablation des matériaux composites. Pendant le processus d'ablation, l'ajout approprié de poudre SiB6 peut former une phase liquide fondue sur la surface du matériau composite, qui joue un rôle de liaison et d'amélioration sur la couche carbonisée de surface, améliorant ainsi la résistance à l'ablation du matériau composite.

3. Applications dans le domaine marin

La résine époxy possède d'excellentes propriétés mécaniques telles que la résistance à l'usure et aux chocs, une bonne adhérence aux substrats métalliques, est relativement moins chère que le silicium organique et est généralement utilisée pour les revêtements anticorrosion des navires. Prendre de la résine époxy comme matrice et la modifier avec des propriétés hydrophobes peut développer des revêtements dotés de fonctions anticorrosion et antisalissure. En réduisant l'énergie de surface, les performances antisalissure peuvent être améliorées tout en utilisant des substances réduisant la traînée pour retarder le degré de turbulence du fluide de la couche limite et améliorer les performances de réduction de la traînée. L'huile de silicone est incompatible avec la résine époxy. Lorsque de l'huile de silicone est ajoutée aux revêtements en résine époxy, elle exsude lentement sur la surface du revêtement après durcissement, et l'huile de silicone exsudée est propice à l'amélioration des performances antisalissure et de réduction de la traînée du revêtement. L'ajout d'huile de diméthylsilicone peut améliorer considérablement le caractère hydrophobe des revêtements en résine époxy, inhiber la fixation des diatomées et améliorer les performances de réduction de la traînée, montrant ainsi le potentiel d'application dans l'antisalissure et la réduction de la traînée des navires. Des chercheurs en Chine et ailleurs ont utilisé la méthode de modification physique du mélange pour modifier la résine époxy avec de l'huile de silicone et préparé des revêtements dotés de multiples fonctions d'anticorrosion, d'antisalissure et de réduction de la traînée, et ont testé leurs performances. Les résultats ont montré que le revêtement époxy modifié à l'huile de silicone adhère bien à la surface des substrats en alliage d'aluminium, rendant la surface hydrophobe et inhibant la fixation des diatomées, avec un taux d'inhibition de 70 %. La modification physique du mélange de la résine époxy avec de l'huile de silicone diméthylique a amélioré efficacement les propriétés d'hydrophobicité, d'antisalissure et de réduction de la traînée du revêtement époxy tout en maintenant une bonne adhérence au substrat.

4. Applications dans le domaine de la construction

La résine époxy, avec son excellente imperméabilité, sa durabilité et son adhérence dense, est de plus en plus utilisée dans les projets de construction, principalement comme adhésif structurel pour les barres de plantation de structures secondaires de structures en béton, réparant les zones endommagées telles que les trous de béton, les nids d'abeilles et les barres exposées, réparant les fissures. , ainsi que le collage de structures en acier et la réparation et le renforcement des interfaces telles que les canalisations souterraines et les fondations de barrages, ainsi que l'étanchéité et l'anticorrosion. Il est également utilisé pour l’imperméabilisation, la protection contre la corrosion et l’humidité des piscines, des murs intérieurs et extérieurs des bâtiments et pour d’autres travaux de réparation. Cependant, les adhésifs structurels en résine époxy présentent des défauts tels qu'une faible résistance, une fragilité élevée, un faible module d'élasticité, une fissuration facile et une faible résistance à la traction, qui nécessitent une modification de l'adhésif structurel en résine époxy. Des chercheurs chinois ont modifié la résine époxy en ajoutant du nanocarbonate de calcium et de la micropoudre de silicium, et ont testé les propriétés de traction, de compression et d'écoulement de la résine époxy modifiée. Les résultats ont montré que la résine époxy modifiée avait de bonnes propriétés mécaniques et qu'une faible quantité de nanocarbonate de calcium pouvait améliorer considérablement ses performances en traction, tandis qu'une micropoudre de silicium pouvait améliorer sa résistance à la compression.

IV. Conclusion

La résine époxy, en raison de ses excellentes propriétés mécaniques, électriques, thermiques et de résistance à l'usure, ainsi que de sa bonne adhérence, est largement utilisée dans divers domaines de l'industrie chinoise, avec de grandes perspectives d'application et un large potentiel de marché. Avec le développement rapide de la science et de la technologie, des domaines tels que l'aérospatiale, la marine et l'électronique ont mis en avant des exigences plus élevées en matière de performances globales de la résine époxy. La modification de la résine époxy peut optimiser et améliorer sa ténacité, sa résistance à la corrosion, sa stabilité thermique, son caractère ignifuge et sa résistance à l'usure, répondant ainsi mieux aux exigences du développement social.

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