Analyse des mécanismes ignifuges et d'inhibition de la fumée des matériaux polymères et état de la recherche sur les anti-fumée

Analyse du mécanisme ignifuge et d'inhibition de la fumée des matériaux polymères et état de la recherche sur les inhibiteurs de fumée

I. Processus de combustion et mécanisme des matériaux polymères

II. Mécanisme ignifuge des matériaux polymères

III. Processus de génération de fumée et mécanisme des matériaux polymères

IV. Mécanisme de suppression de fumée des matériaux polymères

V. Matériaux anti-fumée typiques courants

VI. Conclusion

Une variété de matériaux polymères synthétiques représentés par les plastiques, le caoutchouc et les fibres ont grandement amélioré la vie des gens, mais leur inflammabilité a entraîné des risques d'incendie de plus en plus graves. Dans le même temps, la combustion des polymères produira un grand nombre de produits chimiques toxiques et corrosifs contenant de la fumée, et l'inhalation de gaz toxiques conduisant à une perte de conscience et à une asphyxie est la principale cause des victimes de l'incendie. Par conséquent, les performances ignifuges et anti-fumée des matériaux polymères sont devenues l’un des indicateurs clés pour évaluer les performances des matériaux, ce qui est extrêmement important et ne peut être ignoré.

À l'heure actuelle, la recherche sur les retardateurs de flamme a obtenu des résultats fructueux, la formation de phosphore organique halogéné (silicium, bore) et d'autres types de retardateurs de flamme organiques et de composés inorganiques du phosphore, de composés de molybdène, d'hydroxydes métalliques et de silicates en couches, ainsi que d'autres grandes catégories de système ignifuge inorganique. Ces dernières années, avec les exigences croissantes en matière de protection de l'environnement, les retardateurs de flamme halogénés ont été progressivement réduits ou interdits, ce qui a facilité l'émergence et la croissance rapide de matériaux ignifuges respectueux de l'environnement sans halogène.

Par rapport au développement rapide des retardateurs de flamme, la recherche et le développement d'agents anti-fumée au pays et à l'étranger ont commencé tard et ont progressé lentement. En raison de la grande variété de matériaux polymères, les différences dans la structure et les groupes fonctionnels des différents matériaux conduisent à différents mécanismes de dégradation et de génération de fumée pendant la combustion, et leurs produits de combustion et génération de fumée correspondants sont également différents.

Processus de combustion et mécanisme des matériaux polymères

Le processus de combustion appartient au processus d'oxydation thermique intense. Lorsque la température du matériau polymère atteint la température de craquage sous l'action d'une source de chaleur externe, une réaction de craquage thermique se produit, libérant des combustibles organiques gazeux de faible poids moléculaire et se propageant progressivement à la surface du matériau, et une réaction de combustion intense d'O₂ se produit, et à en même temps, de la lumière et de la chaleur sont libérées. Une partie de la chaleur générée par la combustion est transférée au matériau polymère lors de la pyrolyse, ce qui intensifie son processus de pyrolyse et provoque une propagation rapide du feu.

En raison des différences dans la composition, la structure et la liaison chimique des matériaux, le mécanisme de craquage thermique et les gaz combustibles et produits de décomposition en phase gazeuse qui en résultent sont également différents.

Par exemple, le chlorure de polyvinyle (PVC) dans l'énergie de liaison C-Cl est la plus petite, lors de la dégradation thermique, il sera le premier à se briser, la chaîne principale est relativement stable. Dans les polyoléfines, la liaison CC est plus susceptible de se rompre lors de la pyrolyse pour former des radicaux libres de poids moléculaire plus petit. Les radicaux libres générés lors de la pyrolyse sont très réactifs et peuvent facilement réagir avec les groupes voisins pour induire une dégradation supplémentaire et générer des radicaux libres plus réactifs. Les radicaux de poids moléculaire plus élevé peuvent être réorganisés pour produire des structures réticulées en migrant et en entrant en collision les uns avec les autres. Le gaz combustible généré par la dégradation thermique peut continuer à se décomposer en radicaux actifs -H et -OH, et la réaction entre les radicaux -OH et le CO est l'une des principales réactions de la combustion en phase gazeuse, qui est très étroitement liée à la vitesse de combustion. .

Par conséquent, la combustion comprend un certain nombre de processus physiques et chimiques complexes tels que la pyrolyse en phase solide, la combustion en phase gazeuse, la diffusion gazeuse à la jonction des phases gazeuse et solide et la conduction thermique dans la phase solide.

Mécanisme ignifuge des matériaux polymères

Le mécanisme ignifuge des matériaux polymères peut être classé en ignifuge en phase gazeuse et en ignifuge en phase condensée.

Le retardateur de flamme en phase gazeuse comprend principalement deux mécanismes :

(1) Mécanisme de capture des radicaux libres. Le retardateur de flamme capture et élimine les radicaux actifs tels que -H et -OH dans la phase gazeuse, ou les convertit en radicaux à faible activité de combustion, interrompt la croissance de la chaîne de réaction de combustion et réduit la décomposition de la matrice polymère déclenchée par le radicaux libres, inhibant ainsi la combustion. Les retardateurs de flamme halogénés appartiennent au mécanisme typique de capture des radicaux en phase gazeuse.

(2) Effet de dilution. Les retardateurs de flamme libèrent H₂O, NH₃, CO₂, N₂, HX et d'autres gaz non combustibles lors de la combustion. Ces gaz pénètrent dans la zone de combustion en phase gazeuse et diluent la concentration d'O₂ et de gaz inflammables produits par la décomposition du polymère, les réduisant en dessous du seuil de combustion et obtenant un caractère ignifuge.

L’ignifugation en phase de coalescence peut être spécifiquement résumée comme :

(1) Ralentissez ou arrêtez la décomposition thermique de la matrice polymère en phase condensée et inhibez la génération de gaz inflammables et de radicaux libres.

(2) Le retardateur de flamme utilise sa propre décomposition thermique et le processus de gazéification des produits de décomposition pour absorber une grande quantité de chaleur, réduire la température interne ou de surface du matériau et ralentir ou mettre fin à la décomposition thermique du matériau.

(3) Réduisez la température du matériau grâce au stockage de chaleur ou à la conductivité thermique et jouez le rôle de retardateur de flamme.

(4) Former ou favoriser la formation d'une couche protectrice dense de charbon de bois pendant le processus de combustion. La couche de carbone cokéfié recouvre la surface du matériau polymère, empêche les gaz combustibles générés par la matrice de pénétrer dans la zone de combustion en phase gazeuse, inhibe le transfert d'oxygène externe et de chaleur vers l'intérieur, retarde la décomposition thermique ultérieure des polymères, ralentit le taux de combustion et réalise un retardateur de flamme.

À l'heure actuelle, on pense généralement que l'utilisation d'un retardateur de flamme à réaction en phase condensée et réduit ainsi la génération de gaz volatils combustibles est un retardateur de flamme plus idéal qu'un retardateur de flamme en phase gazeuse.

Processus de génération de fumée et mécanisme des matériaux polymères

La dégradation par combustion des matériaux polymères produira une grande quantité de fumée toxique, tandis que son processus de traitement pour ajouter certains additifs ou plastifiants contribuera également à une augmentation supplémentaire de la quantité de fumée.

La fumée dégagée lors de la combustion est un aérosol comprenant des substances gazeuses telles que le CO et le CO₂, des particules solides telles que des particules de charbon de bois et des gouttelettes liquides telles que de l'eau. En règle générale, l'oxydation des polymères entre en compétition avec la réaction de carbonisation, de sorte que les matériaux à forte teneur en oxygène émettent moins de fumée lorsqu'ils sont brûlés.

Par exemple, les polymères d'hydrocarbures aliphatiques contenant des atomes d'oxygène dans la chaîne principale produisent moins de fumée lorsqu'ils sont brûlés ou dégradés thermiquement ; les polymères contenant plus de doubles liaisons et de composés aromatiques avec des cycles benzéniques sur la chaîne latérale produisent plus de fumée ; les polymères contenant des halogènes, en particulier le PVC, produisent des quantités de fumée particulièrement élevées. De plus, le plastifiant ajouté dans le matériau peut non seulement participer à la réaction chimique à haute température du produit intermédiaire, mais sa propre pyrolyse peut également générer une grande quantité de fumée. , ce qui augmentera considérablement la fumée du matériau.

Le PVC est largement utilisé et la fumée de combustion, donc plus de recherches sur la suppression de la fumée du PVC. Le PVC appartient à des matériaux auto-extinguibles, pas facile à brûler dans l'air, la principale réaction de dégradation thermique se produit à haute température, la combustion produira une grande quantité de fumée et HCl et Cl₂ et autres gaz toxiques et corrosifs. Parmi eux, la cyclisation moléculaire du polyène conjugué des composés aromatiques obtenus à partir de composés faciles à brûler, en phase gazeuse, peut entraîner une polymérisation ultérieure et la génération de composés aromatiques à anneaux épais, ce qui constitue une raison importante de la production de fumée.

Dans des conditions anaérobies, le chlorure de polyvinylidène, le fluorure de polyvinylidène et d'autres matériaux, lorsqu'ils sont chauffés, peuvent se produire avec le système PVC de manière similaire à la réaction d'élimination, respectivement, pour produire du HCl, du HF et d'autres gaz toxiques et nocifs. La combustion du polyuréthane produit également une grande quantité de fumée et de gaz toxiques, dont les principaux composants sont le CO, le HCN, le NH₃, le NOx, etc.

Par conséquent, l’ajout d’agents anti-fumée pour modifier ou réguler le mécanisme de formation de produits volatils de décomposition thermique des systèmes polymères, et ainsi modifier la proportion et la composition des produits volatils, est un facteur clé pour réduire leur génération de fumée.

Mécanisme de suppression de fumée des matériaux polymères

Afin que les produits intermédiaires des molécules de combustion des polymères ne se produisent pas dans la réaction de polymérisation de formation d'anneaux les uns des autres, afin de ne pas générer d'acétylène, de benzène, de composés aromatiques polycycliques et d'autres intermédiaires avec un rapport élevé d'hydrocarbures, est un facteur clé. dans la suppression des fumées.

PVC, par exemple, la fumée est principalement générée par le processus de dégradation thermique du système de décomposition du HCl et des composés aromatiques polycycliques, de sorte que la formation de produits de pyrolyse volatils est la formation du mécanisme permettant de déterminer l'efficacité de la clé anti-fumée. À l'heure actuelle, on pense généralement que le mécanisme d'extinction de fumée du PVC contient un mécanisme d'acide de Lewis, un mécanisme de couplage par réduction, ainsi qu'une déshydratation et une adsorption.

(1) Mécanisme acide de Lewis

On pense généralement que le site acide de Lewis peut favoriser l'isomérisation des doubles liaisons cis et trans, car la configuration trans est plus stable thermodynamiquement, donc sous l'effet catalytique du site acide de Lewis, la formation de produits polyéniques trans est prioritaire après le PVC. déshydrogénation de HCl, évitant le processus de cyclisation du polyène conjugué pour générer des composés aromatiques, et accélérant la réticulation intermoléculaire et la carbonisation des produits intermédiaires, et en même temps, le site acide de Lewis peut adsorber une partie de HCl, réduisant ainsi la fuite de HCl. partie de HCl et réduire sa fuite.

(2) Mécanisme de couplage de réduction

Le métal de transition à bas prix contenu dans l'agent anti-fumée peut favoriser la réaction de couplage par réduction du chlorure d'allyle, un produit intermédiaire de la dégradation du PVC, pour réduire la dégradation thermique du polymère à un stade précoce, et de l'allyle dans le couplage de la chaîne polyène. les fragments moléculaires sont relativement courts, réduisant la génération de benzène et d'autres composés aromatiques, pour obtenir une suppression efficace de la fumée.

(3) Déshydratation et adsorption

Certains antifumées de grande surface ont de bons effets d'adsorption sur la fumée de carbone et d'autres vapeurs nocives générées lors de la décomposition thermique, et peuvent être convertis en composés correspondants pour inhiber la formation de fumée du matériau.

Matériaux anti-fumée typiques courants

(1) Antifumées à base de molybdène

Les composés de molybdène sont actuellement connus comme l'un des excellents matériaux anti-fumée aux performances élevées, notamment le trioxyde de molybdène et l'octamolybdate d'ammonium, etc., et leur mécanisme anti-fumée est généralement considéré comme un mécanisme à base d'acide de Lewis.

L'élément molybdène a des orbitales de valence 4d vides, qui peuvent accepter la seule paire d'électrons de l'atome Cl sur le PVC pour former une forte liaison de coordination, de sorte que la stabilité globale du matériau soit améliorée. De plus, le chlorure métallique formé MClx empêche la formation de cycles intramoléculaires de chaînes polyoléfiniques après la libération de HCl et favorise la formation de produits de réaction de réticulation intermoléculaire, ce qui réduit la proportion de composés aromatiques dans les produits de pyrolyse et améliore la quantité de carbone résiduel dans la phase solidifiée.

De plus, MoO₃ ou ses dérivés peuvent également catalyser la cyclisation intermoléculaire Diels-Alder ou l'alkylation Friedel-Crafts pour détruire les précurseurs oléfiniques du benzène, favorisant ainsi la réaction de réticulation lors de la décomposition thermique des segments de chaîne du PVC.

(2) Antifumées à base de zinc

L'anti-fumée composite magnésium-zinc est une poudre blanche dispersible composée de MgO et de ZnO, principalement utilisée comme additif pour les matériaux PVC, qui peut inhiber efficacement la quantité de fumée.

On pense que le mécanisme de suppression de la fumée est un complexe de magnésium et de zinc et une réaction de craquage du PVC HCl, la génération de chlorures métalliques en phase solide, inhibe les composés de Cl et de polyène pour la réaction suivante, afin d'empêcher une fissuration supplémentaire de la chaîne de carbone, incitant la production d'une couche de carbone dense pour réduire la quantité volatile de composés d'hydrocarbures à des fins de suppression de fumée.

(3) Antifumées à base de cuivre

Le mécanisme principal des antifumées à base de cuivre est le mécanisme de couplage par réduction.

La recherche a prouvé que les composés Cu (Ⅰ) et Cu (Ⅱ) dans la pyrolyse du PVC peuvent inhiber de manière significative la génération de benzène, Cu (Ⅰ) des composés lors du craquage à haute température de la réaction de dismutation du PVC se produit, une partie de la génération de Cu (Ⅱ), mais plus enclins à générer des monomères Cu (0) stables.

Cette réaction provoquera la réaction de couplage par réduction de chaîne du PVC, favorisera la réticulation des polymères, de sorte que la génération de benzène et d'autres composés aromatiques réduise la quantité de suppression efficace de la fumée.

(4) Hydroxyde métallique en couches

La décomposition thermique des hydroxydes métalliques ou des hydroxydes métalliques composites en couches (LDH) libérera un grand nombre de molécules d'eau et de dioxyde de carbone, tandis que la réaction de décomposition absorbe la chaleur, ce qui peut réduire efficacement la vitesse de chauffage du système et la dégradation thermique du matériau. et favoriser la carbonisation, améliorer considérablement la stabilité thermique du système, réduire la quantité de fumée.

Dans le même temps, les stratifiés LDH contiennent un grand nombre de sites alcalins, qui peuvent adsorber le gaz HCl acide, empêchant ainsi la libération de Cl élémentaire dans l'air et inhibant la production de fumée blanche.

Les matériaux d'extinction de fumée LDH en PVC, EVA et élastomères de polyuréthane (PUE) et d'autres matériaux présentent également d'excellentes performances d'extinction de fumée, avec de larges perspectives d'application.

(5) Anti-fumée ignifuges

Par rapport aux retardateurs de flamme, il existe relativement peu d'études sur les anti-fumée à fonction unique, et la plupart d'entre elles sont basées sur les propriétés ignifuges des retardateurs de flamme avec l'étude supplémentaire de leurs propriétés anti-fumée, formant un « anti-fumée ignifuge ». matériaux à double fonction.

Les retardateurs de flamme inorganiques ont généralement de meilleures propriétés de suppression de fumée et deviennent donc le choix préféré pour les matériaux à double fonction « suppression de fumée ignifuge ». Par exemple, il a été rapporté que les tamis moléculaires et les retardateurs de flamme au phosphate ont d'excellents effets ignifuges et anti-fumée.

En mélangeant ou en combinant plusieurs composants ignifuges et anti-fumée, des effets synergiques entre différents éléments et structures ignifuges et anti-fumée peuvent également être réalisés, réduisant efficacement la quantité de retardateur de flamme ajoutée à la matrice polymère, affaiblissant ainsi l'impact négatif d'un seul. ignifuge sur d'autres propriétés du substrat polymère.

Conclusion

L’ignifugation et la suppression de fumée des matériaux polymères sont deux processus complexes aux caractéristiques différentes. En raison des mécanismes différents des deux processus, les exigences en matière de composition chimique et de microstructure des matériaux ignifuges et antifumées sont également différentes. Il est difficile de maximiser les avantages des deux fonctions en utilisant simultanément des matériaux à double fonction « ignifuge et anti-fumée ».

De plus, en raison des différences dans la composition et la structure des différents types de matériaux polymères, leurs mécanismes de combustion et de génération de fumée sont différents, et les caractéristiques de combustion et la quantité de fumée générée sont également très différentes. Les besoins en matière de développement de produits ignifuges et d’agents anti-fumée pour différents types de polymères sont également très différents.

Par exemple, pour les polymères linéaires tels que les polyoléfines, en raison de la faible quantité de fumée, la principale considération devrait être les exigences en matière d'ignifugation, tandis que pour les matériaux auto-extinguibles tels que le PVC et d'autres grandes quantités de fumée, la principale considération devrait être la nécessité pour la suppression des fumées lors de la combustion.

Sur la base du développement d'agents anti-fumée efficaces, le retardateur de flamme et l'agent anti-fumée optimisés peuvent être raisonnablement composés pour obtenir les meilleures performances des deux, et en même temps pour obtenir un retardateur de flamme et une suppression de fumée efficaces.

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