Performances de sécurité incendie d'une mousse de polyuréthane rigide ignifuge à base de silice typique
Introduction
La mousse de polyuréthane (PUF) est largement utilisée dans divers domaines grâce à sa résistance à la corrosion, son excellente isolation thermique, sa résistance au vieillissement, son faible coût et sa haute résistance. Cependant, comme d’autres matériaux polymères organiques, la mousse de polyuréthane rigide (RPUF) est inflammable, ce qui a longtemps limité son application et provoqué de nombreux incendies. Par exemple, lors de l'incendie du « 18/11 » à Pékin en 2017, la combustion des RPUF dans des entrepôts frigorifiques a été la principale cause de 27 victimes. Pour améliorer la sécurité incendie du RPUF, différents retardateurs de flamme ont été ajoutés. Pourtant, certains de ces additifs libèrent des gaz nocifs lors de la combustion, ont un impact négatif sur les propriétés physiques et polluent l'environnement. L’amélioration de la sécurité incendie des RPUF constitue donc un sujet de recherche clé en ingénierie de sécurité.
L'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) a une faible viscosité et une profondeur de pénétration élevée. En tant que composé organique liquide, il présente une bonne compatibilité avec le RPUF. Pendant la combustion, TEOS se décompose thermiquement en SiO₂, qui peut catalyser l'oxydation, améliorer la structure de la couche de charbon et offre une résistance aux températures élevées et une excellente conductivité thermique. Dans cette étude, TEOS a été incorporé au RPUF pour préparer des composites RPUF/TEOS, et divers tests ont été menés pour évaluer leurs caractéristiques d'inflammabilité, de dégradation thermique et d'émission de gaz.
I. Section expérimentale
1. Matériel expérimental
- L'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS, C₈H₂₀O₄Si, poids moléculaire : 208,33, densité : 0,929 g/cm³, acide libre : 0,05 %, qualité analytique) a été fourni par BASF Chemical Co., Ltd., Tianjin.
- Le polyéther polyol composite (Y4110) et le diisocyanate de méthylène diphényle (MDI, PM200) ont été fournis par ShunDa Polyurthane Co., Ltd., Yantai, province du Shandong.
2. Instruments expérimentaux
- Calorimètre à cône, modèle 6810, Suzhou Yangyi Wolke Testing Technology Co., Ltd.
- Microcalorimètre, modèle MCC-2, Govemark, USA.
- Analyseur thermogravimétrique, Modèle DT-50, SETARAM Instruments, France.
- Spectromètre infrarouge, modèle IRAffinity-1, Shimadzu, Japon.
- Analyseur d'indice d'oxygène, modèle HC-2G, Nanjing Jiangning Analytical Instruments Co., Ltd.
3. préparation des échantillons
Le système composite RPUF a été préparé par agitation et mélange, avec la formulation détaillée dans le tableau 1. Une quantité spécifique de composant blanc a été pesée et TEOS a été ajouté selon le rapport correspondant. Le mélange a ensuite été rapidement placé dans un disperseur et agité à 1 500 tr/min pendant 0,5 heure. Après cela, le composant noir a été ajouté et le mélange a été immédiatement remis dans le disperseur pour une agitation à grande vitesse à 1 500 tr/min pendant 8 secondes jusqu'à ce qu'une formation de mousse se produise. Le mélange moussant a été rapidement versé dans un moule à fond étanche et laissé mousser naturellement à température ambiante. Après refroidissement pendant 0,5 heure, le moule a été retiré pour obtenir le matériau en mousse de polyuréthane rigide. La mousse préparée a ensuite été placée dans un four à 80 °C pour un post-durcissement pendant 4 heures. Enfin, la mousse plastique a été découpée aux dimensions appropriées pour une caractérisation plus approfondie.
4. Tests de caractérisation et de performances
- Analyse par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR) : Pour étudier les interactions de liaison hydrogène entre les segments du RPUF, les spectres FT-IR ont été enregistrés dans la plage de 4 000 à 500 cm⁻¹ avec une résolution de 2 cm⁻¹ et 50 balayages.
- Calorimétrie à cône (CCT) : Conformément à la norme ISO 5660-1, les échantillons ont été découpés à 100 mm × 100 mm × 10 mm. Le calorimètre à cône a été utilisé pour évaluer les propriétés ignifuges et de sécurité incendie des échantillons sous une intensité de rayonnement de 25 kW·m⁻².
- Analyse thermogravimétrique-infrarouge (TG-IR) : Des expériences de pyrolyse ont été réalisées à l'aide d'un analyseur thermogravimétrique dans une atmosphère d'azote (débit : 60 mL·min⁻¹). Les échantillons (9 à 11 mg) ont été chauffés de la température ambiante à 760 °C à 20 K·min⁻¹. Les caractéristiques de dégradation thermique ont été surveillées par TG-IR, avec une plage de longueurs d'onde de 4 000 à 500 cm⁻¹.
- Microcalorimétrie (MCC) : Pour analyser plus en détail les caractéristiques de combustion, des échantillons (5 à 6 mg) ont été placés dans un creuset et exposés à une température de rayonnement de 900 °C, avec une vitesse de chauffage de 1 K·s⁻¹, chauffant de 75 °C à 750 °C.
- Indice limite d'oxygène (LOI) : Le LOI a été mesuré à l'aide d'un analyseur d'indice d'oxygène HC-2 pour évaluer la résistance thermique des échantillons, qui étaient dimensionnés à 120 mm × 10 mm × 10 mm.
II. Résultats et discussion
1. Analyse FT-IR
La figure 1 présente les spectres FT-IR des composites TEOS, RPUF et RPUF/TEOS.
Des pics caractéristiques pour NHCO (2937 cm⁻¹), NHOR1R2 (2860 cm⁻¹), C=O (1726 cm⁻¹), NH (1527 cm⁻¹) et COC (1226 cm⁻¹) sont observés. Un pic distinctif à 2978 cm⁻¹ dans RPUF/TEOS est absent dans RPUF pur mais correspond à un pic dans TEOS. De plus, d'autres pics caractéristiques de TEOS, notamment le pic spécifique au silicium à 1 105 cm⁻¹, apparaissent dans le spectre RPUF/TEOS. Cela confirme que TEOS est uniformément dispersé dans le composite RPUF.
2. Analyse CCT
Le tableau 2 répertorie les données de calorimétrie à cône pour les composites purs RPUF et RPUF/TEOS à une puissance de rayonnement de 25 kW·m⁻². L'analyse suivante compare les paramètres thermiques, de fumée et de charbon résiduel :
Les figures 2 (a) et (b) illustrent les courbes HRR et THR pour RPUF. Le HRR et le THR sont essentiels pour évaluer le risque thermique des polymères et influencent la génération de fumée et les taux de perte de masse.
D'après la figure 2 (a), les composites RPUF/TEOS présentent généralement un HRR inférieur à celui du RPUF. Plus précisément, RPUF/TEOS0,5 (avec 0,5 % de TEOS) montre une réduction de 5,8 % du pic HRR (PHRR) par rapport au RPUF. Le temps d'inflammation des composites RPUF/TEOS est plus long que celui du RPUF pur, le RPUF/TEOS1.0 s'enflammant sept fois plus lentement. Cela est attribué au fait que TEOS empêche la libération de gaz inflammables sous l’effet du rayonnement thermique externe. Avant 38 secondes de combustion, les composites RPUF/TEOS ont pour la plupart des valeurs HRR inférieures à celles du RPUF, avec des temps d'allumage et de combustion prolongés. En effet, les liaisons π conjuguées formées entre RPUF et TEOS améliorent la résistance et la stabilité thermique/oxydative du composite. Par conséquent, l’incorporation de TEOS retarde l’allumage et réduit le PHRR. Cependant, la figure 2 (b) montre que les composites RPUF/TEOS ont un THR plus élevé que le RPUF pur. Cela peut être dû à la combustion lente des polymères internes dans la couche de charbon vers la fin de la combustion, prolongeant le processus de combustion et augmentant le dégagement de chaleur total.
Les figures 3 (a) et (b) présentent les courbes de taux de dégagement de fumée et de production totale de fumée pour les composites RPUF. Le SPR et le TSP sont des paramètres clés liés à la fumée.
D'après la figure 3 (a), les composites RPUF/TEOS présentent un SPR inférieur à celui du RPUF pur. Les valeurs du taux de dégagement de fumée maximal (PSPR) pour RPUF/TEOS0.5 et RPUF/TEOS1.0 sont 23,8 % et 22,5 % inférieures à celles du RPUF pur, tandis que RPUF/TEOS2.0 présente une réduction significative de 35 %. Cela indique que l'ajout de TEOS réduit la génération de fumée lors de la combustion du RPUF en formant une couche de charbon qui empêche la libération de gaz inflammables.
D'après la figure 3 (b), les valeurs TSP pour les échantillons avec des teneurs différentes en TEOS sont légèrement supérieures à celles du RPUF pur. Cela pourrait être dû à la combustion lente des polymères internes dans la couche de charbon vers la fin de la combustion, prolongeant ainsi la génération de fumée et augmentant la production totale de fumée. Cependant, compte tenu des courbes SPR de la figure 3 (a), l'ajout de TEOS réduit le SPR des composites RPUF/TEOS pendant la combustion et prolonge la durée de combustion. Dans l'ensemble, l'incorporation de TEOS a un effet de suppression de fumée sur le RPUF.
La figure 4 présente les courbes de masse des composites RPUF. Cela montre que le charbon résiduel final du RPUF/TEOS est légèrement inférieur à celui du RPUF pur, ce qui indique que l'ajout de TEOS ne favorise pas la formation de charbon pendant la combustion. Cela pourrait être dû à la mauvaise compatibilité entre le TEOS et le polyuréthane, ce qui pourrait dégrader les propriétés thermiques du composite.
En termes de processus de décomposition, le RPUF/TEOS commence à se décomposer un peu plus tard que le RPUF pur. À mesure que la combustion se poursuit, le RPUF pur présente le taux de perte de masse maximal le plus élevé, tandis que les composites RPUF/TEOS ont des taux de perte de masse maximaux inférieurs à ceux du RPUF pur.
Les figures 5 (a) et (b) montrent le taux de génération de CO du composite RPUF et les courbes de production totale de CO. Les figures 5 (c) et (d) montrent le taux de génération de CO₂ et les courbes de production totale de CO₂. Le tableau 3 répertorie les paramètres de toxicité et de sécurité incendie des composites RPUF issus de la calorimétrie à cône.
À partir de la figure 5 (a), on peut observer que la courbe du taux de génération de CO pour le RPUF pur ne comporte qu'un seul pic, alors que la courbe pour le RPUF/TEOS comporte deux pics. En comparant les données jusqu'à 200 secondes (l'expérience sur le RPUF se terminant à ce moment-là), le taux de génération maximal de CO (PCO) pour le RPUF/TEOS s'avère inférieur à celui du RPUF pur (0,0058 g·s⁻¹). Cela indique que l’ajout de TEOS réduit le taux de génération de CO. Cependant, après 200 secondes, le taux de génération de CO pour le RPUF/TEOS recommence à augmenter, pour finalement atteindre un deuxième pic comparable à celui du RPUF.
La figure 5 (b) révèle qu'avant 100 secondes, la génération totale de CO pour les composites RPUF/TEOS est inférieure à celle du RPUF pur. Néanmoins, après 100 secondes, on constate une augmentation de la production totale de CO. Cette tendance est cohérente avec l'augmentation observée de la génération totale de fumée (comme le montre le tableau 3 (b) jusqu'à la fin de la combustion. L'augmentation du taux de génération de CO et de la génération totale de CO vers la fin du processus de combustion est probablement due à la combustion lente du polymère dans la couche de charbon du matériau composite.
Les pics de taux de génération de CO₂ pour RPUF, RPUF/TEOS0.5, RPUF/TEOS1.0 et RPUF/TEOS2.0 sont respectivement de 0,141, 0,132, 0,130 et 0,134 g·s⁻¹. L'ajout de TEOS réduit le taux de génération de CO₂ du RPUF/TEOS. Avant 79 secondes, les composites RPUF/TEOS génèrent moins de CO₂ que le RPUF pur. Cependant, après 79 secondes, la génération totale de CO₂ augmente, ce qui pourrait être dû à la combustion lente des polymères internes dans la couche de charbon vers la fin de la combustion. Cela prolonge le processus de génération de fumée, augmentant le taux de génération de CO₂ et la génération totale de CO₂.
Cette étude se concentre sur les performances de sécurité incendie des composites RPUF/TEOS, en utilisant FPI et FGI pour une évaluation plus approfondie.
Comme le montre le tableau 3, le RPUF pur a le FPI le plus bas (0,012) et le deuxième FGI le plus élevé (10,83). En revanche, les composites RPUF/TEOS présentent un FPI plus élevé et un FGI généralement inférieur au RPUF pur. Notamment, RPUF/TEOS1.0 a un FPI de 0,089, sept fois supérieur au RPUF pur, et un FGI de 2,56, soit 24 % de la valeur du RPUF pur. Cela indique que les composites RPUF/TEOS, en particulier RPUF/TEOS1.0, ont de meilleures performances en matière de sécurité incendie que le RPUF pur.
Test de profil calorimétrique du cône après la fin de la combustion, des photos de scories de carbone sont présentées dans la figure 6. La figure 6 montre que la couche de carbone du matériau composite RPUF/TEOS est plus intacte et plus dense, et la couche de carbone est élargie, elle devient donc une barrière à l'oxygène et aux gaz combustibles, cette structure inhibe considérablement le transfert de masse et de chaleur, ralentissant ainsi efficacement le processus de combustion du matériau de substrat.
3. Test d'indice limite d'oxygène (LOI)
Les valeurs LOI du matériau composite RPUF/TEOS sont présentées dans le tableau 4. Le tableau 4 montre que la valeur LOI de tous les matériaux composites RPUF/TEOS est supérieure à 20,8 % et est supérieure à celle du RPUF pur (20,1 %). Le processus expérimental a révélé que le matériau composite présente un phénomène d'auto-extinction et aucun phénomène de gouttelettes fondues. Cela est dû à la décomposition thermique du TEOS en SiO2, qui migre à la surface de la couche de carbone résiduel et forme une barrière à l'oxygène et aux gaz combustibles.
4. Analyse thermogravimétrique (TG)
Les figures 7 (a) et (b) montrent les courbes TG et DTG de composites RPUF purs et RPUF/TEOS. Comme le montre le tableau 5 (T5% indique la température à laquelle la perte de masse est de 5%, et Tmax indique la température à laquelle le DTG est maximum), à partir de T5% et Tmax, on constate qu'il n'y a pas beaucoup de différence entre les T5% et Tmax des composites RPUF/TEOS et du RPUF pur, et le taux de carbone résiduel du matériau composite RPUF/TEOS0.5 est augmenté de 5,7% par rapport à celui du RPUF pur à 750 ℃, et le taux de carbone résiduel des autres composites RPUF/TEOS augmente de 5,7% par rapport à celui du RPUF pur. Le taux de carbone résiduel des composites RPUF/TEOS était légèrement inférieur à celui du RPUF pur ; du point de vue du taux de perte de masse, on peut constater que le taux de perte de masse maximal des composites RPUF/TEOS était inférieur à celui du RPUF pur. On peut conclure que TEOS favorise le processus de formation de carbone dans le RPUF et que la couche de carbone formée a les fonctions d'oxygène et d'isolation thermique ainsi que d'inhibition de la libération de produits combustibles, et que le taux de perte de masse maximal peut être réduit et que la couche de charbon formée n'est pas aussi résistante que la couche de charbon formée dans le RPUF. Le taux de perte de masse maximal et la stabilité thermique des composites RPUF/TEOS ont été améliorés.
5. Thermogravimétrique-IR (TG-IR)
Les spectres infrarouges des gaz produits lors de la décomposition thermique du RPUF sont représentés sur la figure 8. Du spectre infrarouge du RPUF, on peut voir que le pic proche de 3730 cm-1 correspond à la vibration d'étirement de la liaison NH dans l'uréthane, et les pics situés à 2360 et 2290 cm-1 confirment la présence de CO2 et de composés isocyanates (NCO), qui sont des produits gazeux typiques de la première étape de la décomposition thermique du RPUF. RPUF, et les pics proches de 1730 et 1510 cm-1 correspondent aux composés carbonylés (C Les pics proches de 1730 et 1510 cm-1 correspondent respectivement aux composés carbonylés (CO) et aux composés aromatiques ; les pics caractéristiques à 1260 et 1110 cm-1 sont les groupes fonctionnels COC, et le pic de l'eau est à la valeur maximale de 3725 cm-1, et les pics caractéristiques de CH2 et CH3 a des valeurs maximales de 2974 et 2855 cm-1. Les pics caractéristiques des produits ci-dessus ont été trouvés dans le RPUF et le composite RPUF/TEOS, ce qui indique que le TEOS en tant qu'additif ignifuge ne modifie pas le clivage de la chaîne moléculaire du polyuréthane.
La première étape est la dégradation de la partie dure de la chaîne du polyuréthane, et les principaux produits sont des composés isocyanates, des amines, des hydrocarbures et du dioxyde de carbone. La deuxième étape est la dégradation de la partie molle, et le produit principal est le CO. L'intensité en hydrocarbures du RPUF/TEOS est inférieure à celle du RPUF pur, et la plus grande différence entre eux est que le pic caractéristique de CO2 à 2360 cm-1 et le pic caractéristique de CO2 à 2360 cm-1 ne sont pas les mêmes que ceux du RPUF pur.
La plus grande différence entre les deux réside dans les pics caractéristiques du CO2 à 2 360 cm-1 et des composés carbonylés (CO) à 1 730 cm-1. On constate que les pics des composites RPUF pur et RPUF/TEOS sont similaires avant 500 ℃, et après cela, entre 600 et 800 ℃, les pics caractéristiques de CO et CO2 dans le RPUF pur accueillent de nouveaux pics, tandis que les composites RPUF/TEOS gardent les valeurs stables (nettement inférieures à celles du RPUF pur). Les pics caractéristiques de CO et de CO2 du RPUF pur ont accueilli de nouveaux pics, tandis que les composites RPUF/TEOS ont maintenu des valeurs stables (beaucoup inférieures à celles du RPUF pur), en particulier le rejet de CO, et les composites RPUF/TEOS ont produit une très petite quantité de CO et de gaz nocifs au pic de la décomposition thermique, ce qui a été attribué au fait que le TEOS a facilité l'entrée de plus d'hydrocarbures dans la phase condensée et réduit le rejet de substances inflammables et nocives. gaz, et le résultat était similaire à celui du taux de génération de CO et de CO2 testé par le calorimètre conique.
III. Conclusion
Sur la base de toutes les expériences, le test de l'indice limite d'oxygène (LOI) montre que l'orthosilicate d'éthyle (TEOS) peut améliorer le LOI du matériau composite RPUF (mousse de polyuréthane rigide)/TEOS. Les résultats du test de calorimétrie à cône (CCT) montrent que TEOS peut réduire les valeurs du taux de dégagement de chaleur maximal (PHRR) et du taux de dégagement de fumée (SPR), prolonger le temps d'allumage du RPUF/TEOS. L'analyse thermogravimétrique (TG) a prouvé que TEOS pouvait réduire le taux de perte de chaleur des matériaux composites RPUF/TEOS, et que TEOS pouvait inhiber efficacement la libération de CO et de CO2 lors du test infrarouge thermogravimétrique (TG-IR). Les résultats ont montré que la présence de TEOS améliorait le caractère ignifuge des composites RPUF.
En résumé, TEOS, en tant que retardateur de flamme respectueux de l'environnement, a été décomposé thermiquement en SiO2, qui a migré vers la surface du matériau et a facilité la formation d'une couche de carbone résiduelle relativement dense et gonflée. La couche de carbone résiduelle devient une barrière protectrice contre les gaz combustibles et l'oxygène. La couche de protection inhibe considérablement le transfert d'oxygène et de chaleur, retarde efficacement la combustion des matériaux sous-jacents et améliore les performances de sécurité incendie des composites RPUF.
