Comment sélectionner la solution ignifuge optimale pour le polystyrène (PS) ? Un examen approfondi de quatre principaux retardateurs de flamme
Le polystyrène (PS) est largement utilisé dans les emballages, les appareils électroménagers, les automobiles et les produits de première nécessité en raison de son excellente transparence, de sa stabilité dimensionnelle, de son isolation électrique et de sa facilité de traitement. Cependant, le PS et ses polymères apparentés, tels que le polystyrène choc (PS-HI) et l'acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS), sont hautement inflammables. Lors de la combustion, ces matériaux présentent des gouttes importantes et émettent de grandes quantités de fumée noire. Par conséquent, l’amélioration de leurs capacités ignifuges et de suppression de fumée est essentielle pour améliorer leur sécurité dans les applications.
Actuellement, deux méthodes principales dominent la recherche sur l'ignifugation du PS : l'incorporation de divers retardateurs de flamme dans la matrice du PS et la modification chimique de la chaîne polymère du PS pour améliorer de manière inhérente ses propriétés ignifuges. Une tendance clé dans ce domaine est l'évitement des matériaux ou additifs contenant des halogènes en raison des gaz toxiques et corrosifs libérés par les retardateurs de flamme halogénés lors de la combustion, qui présentent des risques importants pour la santé humaine et l'environnement. En conséquence, le développement de produits ignifuges sans halogène, efficaces, à faible émission de fumée et à faible toxicité est devenu une priorité majeure.
I. Ignifugation via des additifs
L'ajout de retardateurs de flamme offre une flexibilité dans l'ajustement du niveau de retardateur de flamme des matériaux, avec des techniques de traitement simples et des coûts relativement faibles. Les systèmes ignifuges sans halogène courants pour le PS comprennent des agents à base de phosphore, d'azote, de silicone et d'hydroxyde métallique.
1. Systèmes ignifuges à base de phosphore
Les retardateurs de flamme à base de phosphore sont classés en types organiques et inorganiques, les composés inorganiques du phosphore tels que le phosphore rouge et les esters de phosphate étant prédominants dans les applications PS. Le phosphore rouge, un élément ignifuge pur, offre d'excellentes performances. Lorsque les résines contenant du phosphore rouge brûlent, elles génèrent des oxydes de phosphore qui favorisent la déshydratation et la carbonisation de la résine, réduisant ainsi les produits de pyrolyse inflammables. De plus, l'acide phosphorique, l'acide hypophosphorique et l'acide polyphosphorique forment une couche fondue vitreuse sur la surface de la résine, isolant efficacement l'oxygène et inhibant la propagation des flammes.
Cependant, le phosphore rouge présente des limites en raison de sa couleur vive, de sa nature hygroscopique et de sa mauvaise adhérence aux résines PS. Le phosphore rouge microencapsulé (MRP), recouvert d'une ou plusieurs couches protectrices, surmonte ces inconvénients en améliorant la résistance aux intempéries, la stabilité thermique et l'adhésion interfaciale avec les matrices polymères, ce qui le rend plus largement applicable. Des études indiquent que la combinaison du phosphore rouge avec des composés phénoliques améliore le caractère ignifuge. Par exemple, l'utilisation du MRP avec de la résine époxy phénolique (NR) dans le PS-HI permet d'obtenir un effet synergique, élevant l'indice d'oxygène à 28,8 % et atteignant un indice V-0 lors des tests de combustion verticale UL94.
Les esters de phosphate jouent un double rôle de retardateur de flamme et de plastifiant. Lors de la combustion, ils forment des acides phosphorique et pyrophosphorique qui assurent l'isolation en phase condensée. La volatilisation des esters phosphatés et de leurs produits de pyrolyse contribue également à l'ignifugation en phase gazeuse. Par exemple, la combinaison de l'huile d'ester de phosphate P30 avec de l'oxyde de polyphénylène (PPO) ignifuge et générateur de charbon dans le PS-HI exploite des effets synergiques pour égaler les performances des ignifugeants bromés tout en améliorant les propriétés mécaniques du matériau composite.
De même, l’association de la résine mélamine (Novolac) avec le phosphate de triphényle (TPP) présente des effets synergiques significatifs dans l’ignifugation et la suppression de la fumée PS-HI.
2. Systèmes ignifuges à base d'azote
Les retardateurs de flamme à base d'azote, bien que développés plus tard que d'autres, offrent des avantages tels qu'être sans halogène, peu toxiques, non corrosifs, efficaces et abordables. Les composés organiques à base d'azote sont couramment utilisés dans le PS, souvent en combinaison avec du phosphore.
Les retardateurs de flamme phosphore-azote, également connus sous le nom de retardateurs de flamme intumescents, sont généralement constitués d'une source d'acide (par exemple, le polyphosphate d'ammonium, APP), d'une source de carbone (par exemple, le pentaérythritol, PER) et d'une source de gaz (par exemple, la mélamine, MEL). Lorsqu'ils sont chauffés, ces composants forment une couche uniforme de mousse de carbone sur la surface de la résine, qui isole, oxygène, supprime la fumée et empêche les gouttes, démontrant ainsi une excellente ignifugation.
Lors du chauffage ou de la combustion, l'APP génère de l'acide polyphosphorique, un puissant agent déshydratant qui carbonise le PER. Le matériau carbonisé visqueux se dilate sous l’influence de gaz comme le NH3 et le H2O libérés par le MEL, formant une couche barrière poreuse. Cette couche empêche le transfert de chaleur et la diffusion de produits volatils inflammables et d'oxygène, obtenant ainsi un caractère ignifuge. Actuellement, les ignifugeants synergiques phosphore-azote, tels que la phosphotriazine, le polyphosphoramidate, l'urée phosphorique et la guanidine phosphorique, ont retenu une attention particulière, les composés phosphotriazine étant fréquemment utilisés dans l'ignifugation PS.
Des études récentes, tant au niveau national qu'international, sur les polymères de phosphotriazine mettent en évidence leur structure coordonnée phosphore-azote-phosphore, qui offre des performances ignifuges remarquables. Par exemple, le mélange de composés de phosphotriazine de faible poids moléculaire comme la bis(phénoxyl)phosphoryl tris(phénoxyl)phosphotriazine (NDTPh) avec du PS améliore ses propriétés ignifuges. Contrairement au TPP, le NDTPh ne se sépare pas du PS et a un impact minimal sur les propriétés mécaniques dans une certaine plage de concentration, ce qui en fait un nouveau retardateur de flamme sans halogène.
La structure coordonnée phosphore-azote-phosphore du NDTPh améliore le caractère ignifuge de deux manières : les esters phosphoriques dans la phase condensée favorisent la formation d'un film de carbone, empêchant toute combustion ultérieure, tandis que l'azote agit comme un retardateur de flamme en expansion, générant une couche de carbone poreuse qui inhibe la dégradation thermique du polymère et la libération de composants volatils inflammables.
Lorsqu'ils sont combinés avec d'autres ignifugeants tels que des oxydes métalliques, des hydroxydes métalliques, des charges inorganiques et des résines époxy, ces systèmes ignifuges présentent des effets synergiques, améliorant considérablement les performances ignifuges par rapport aux systèmes monocomposants.
3. Systèmes ignifuges à base d'hydroxyde métallique
L'hydroxyde d'aluminium (ATH) et l'hydroxyde de magnésium (MH) sont des ignifugeants à base d'hydroxyde métallique primaire. Ils sont non toxiques, non corrosifs, stables, non volatils et ne dégagent pas de gaz toxiques à haute température. Ces retardateurs de flamme intègrent trois fonctions : ignifuge, suppression de fumée et remplissage. Leur mécanisme ignifuge implique une déshydratation endothermique à haute température, qui élimine la chaleur générée lors de la combustion. La vapeur d'eau produite dilue également l'oxygène. Les oxydes métalliques formés par la déshydratation catalysent la carbonisation et génèrent des couches d'oxydes métalliques hautement actives avec de grandes surfaces, capables d'absorber les particules de fumée, les particules combustibles et même les radicaux libres. Cela confère aux matériaux composites d’excellentes propriétés de suppression de fumée.
Bien que l'ATH et le MH subissent des réactions de déshydratation, il existe des différences dans les températures de décomposition et les capacités d'absorption de chaleur. Leur utilisation en combinaison permet des avantages complémentaires, se traduisant par de meilleures performances ignifuges que lorsqu'ils sont utilisés seuls. Cependant, pour obtenir un caractère ignifuge adéquat, il faut généralement de grandes quantités d'ATH et de MH, ce qui peut dégrader les propriétés mécaniques et de traitement des matériaux. La modification de la surface avant utilisation et la combinaison avec d'autres retardateurs de flamme peuvent atténuer ces problèmes et réduire la teneur en charges.
Par exemple, l'ATH modifié combiné au phosphore rouge (RP) et à l'oxyde de polyphénylène modifié (MPPO) dans le PS-HI démontre d'excellents effets ignifuges synergiques. Le matériau composite obtenu atteint un indice de combustion verticale de FV-0 et un indice d'oxygène de 27,5 %.
4. Systèmes ignifuges à base de silicone
Les retardateurs de flamme à base de silicone sont classés en types inorganiques et organiques. Ils sont respectueux de l’environnement et améliorent non seulement le caractère ignifuge des matériaux de base, mais améliorent également d’autres propriétés, contribuant ainsi à leur développement rapide ces dernières années.
Les composés inorganiques du silicium sont abondants et faciles à trouver. Les polymères incorporant ces retardateurs de flamme sont pour la plupart non toxiques, produisent peu de fumée, sont peu inflammables et se propagent lentement. La recherche sur les ignifugeants inorganiques à base de silicone s'est concentrée sur la silice, les fibres de verre, le verre poreux, le gel de silicone/carbonate de potassium et les nanocomposites de silicate en couches de polymère (PLS).
L'introduction de silicates en couches tels que l'argile organique (OMMT) dans les matrices polymères améliore les propriétés mécaniques, les performances de barrière aux gaz et la résistance aux solvants. Ces matériaux présentent également des caractéristiques ignifuges et auto-extinguibles potentielles, ce qui en fait des retardateurs de flamme respectueux de l'environnement.
Des études sur les composites PS/OMMT préparés par polymérisation in situ révèlent des taux de dégagement de chaleur, des taux de dégagement de fumée et des taux de perte de masse réduits, indiquant une ignifugation et une suppression de fumée améliorées.
Les échantillons de PS pur ne laissent pratiquement aucun résidu de carbone après combustion, tandis que les composites PS/OMMT conservent leur forme d'origine, formant d'épaisses couches de carbone. Les recherches suggèrent que les couches de carbone formées lors de la décomposition thermique des composites PS/OMMT agissent comme des barrières et des isolants, contribuant ainsi au retardateur de flamme. Le rôle protecteur de ces couches de carbone peut également expliquer le mécanisme de suppression des fumées.
L'effet ignifuge des nanocomposites PLS provient principalement de l'effet de barrière physique des couches inorganiques de MMT, qui présente des limites dans l'amélioration des performances ignifuges. Pour répondre aux exigences des applications pratiques, ces matériaux sont souvent combinés avec d’autres retardateurs de flamme. Des études indiquent que même si les performances ignifuges des nanocomposites PS-HI/OMMT sont quelque peu améliorées, cette amélioration est limitée. Cependant, lorsque l'OMMT, le RP et la résine phénolique (PFR) sont combinés dans un système ignifuge composite et introduits dans des matrices PS-HI, les composites PS-HI/OMMT/RP/PFR résultants présentent des réductions supplémentaires des taux de dégagement de chaleur, des valeurs maximales, des taux de perte de masse et des taux de dégagement de fumée. L'indice de performance au feu est considérablement amélioré, démontrant des caractéristiques ignifuges à faible dégagement de fumée et à haute efficacité.
Les retardateurs de flamme organiques à base de silicone sont des retardateurs de flamme sans halogène à faible toxicité, résistants aux gouttes et respectueux de l'environnement, ainsi que des inhibiteurs de fumée de carbonisation. Les retardateurs de flamme à base de silicone organique utilisés dans le PS comprennent les huiles de silicone, les résines de silicone, les caoutchoucs de silicone et les siloxanes. Pendant la combustion, ces retardateurs de flamme fondent et migrent vers la surface du matériau de base à travers les interstices, formant une couche de charbon siliceux dense et stable. Cette couche améliore l'isolation thermique et oxygénée, empêche l'écoulement de la matière fondue et permet d'obtenir un caractère ignifuge. Cependant, l'efficacité ignifuge des retardateurs de flamme à base de silicone organique est généralement faible lorsqu'ils sont utilisés seuls et nécessite souvent une combinaison avec d'autres retardateurs de flamme tels que l'ATH et le MH pour obtenir des résultats idéaux.
II. Modification chimique pour l'ignifugation PS
Le PS a tendance à brûler facilement et à émettre de grandes quantités de fumée noire en raison de sa décomposition et de la libération de monomères de styrène lors de la combustion. À mesure que les températures augmentent, les liaisons CC du PS se brisent en premier, formant des radicaux libres qui se décomposent davantage.
La modification chimique du PS par des méthodes telles que le greffage, la réticulation et la copolymérisation, en introduisant des groupes fonctionnels ignifuges ou de suppression de fumée ou des chaînes latérales dans le squelette ou les chaînes latérales du polymère, peut empêcher efficacement la décomposition, obtenant ainsi un retard de flamme et une suppression de fumée. Cette méthode constitue une alternative très efficace à l’ajout de retardateurs de flamme. Il améliore non seulement l'ignifugation et la suppression de la fumée, mais évite également les effets néfastes d'additifs ignifuges excessifs sur les propriétés physiques et mécaniques et l'aptitude à la transformation des matériaux polymères.
Généralement, l'ajout de divinylbenzène et de trivinylbenzène au PS pour modifier la réticulation réduit la volatilité et favorise la carbonisation, obtenant ainsi un caractère ignifuge. Le greffage de copolymères sur des squelettes PS améliore également considérablement la stabilité thermique. De plus, le greffage de monomères contenant d'autres éléments ou groupes fonctionnels ignifuges peut grandement améliorer les performances ignifuges.
De plus, la copolymérisation de monomères de styrène avec des monomères d'oléfines contenant du phosphore pour modifier la structure chimique du squelette du polymère PS peut améliorer considérablement le caractère ignifuge du PS. Des études montrent que l'introduction de phosphore dans la structure moléculaire du PS améliore la carbonisation pendant la combustion, modifie la structure de la phase condensée du matériau et améliore considérablement les performances ignifuges. L’environnement chimique du phosphore a également un impact significatif sur le caractère ignifuge du PS, les phosphates organiques surpassant les phosphates inorganiques.
La demande de PS et de ses polymères associés continue de croître en raison de leurs applications étendues. La recherche sur leur caractère ignifuge et leur suppression de fumée devient de plus en plus urgente. Bien que les retardateurs de flamme et les matériaux halogénés soient très efficaces et largement utilisés, ils libèrent de grandes quantités de fumée et de gaz corrosifs lors de la combustion, polluant gravement l'environnement.
Animés par la protection de l’environnement et le développement durable, les systèmes ignifuges sans halogène recèlent un immense potentiel. La recherche et le développement de nouveaux matériaux ignifuges PS sans halogène, efficaces, à faible émission de fumée et à faible toxicité représentent une direction critique. Dans ce domaine, Yinsu Fire Retardant Company se distingue par sa technologie de pointe et son innovation rigoureuse. Elle a développé plusieurs retardateurs de flamme hautes performances adaptés au PS. Parmi eux, les retardateurs de flamme au phosphore rouge Yinsu FRP-950X et FRP-750 démontrent des performances ignifuges exceptionnelles et une excellente aptitude au traitement, offrant une protection incendie robuste pour les matériaux PS. De plus, le remplacement du trioxyde d’antimoine T3 sert de synergiste ignifuge respectueux de l’environnement. Lorsqu'il est combiné avec divers retardateurs de flamme, il améliore l'efficacité et les performances environnementales des systèmes ignifuges. Ces produits s'alignent non seulement sur les tendances consistant à être sans halogène, efficaces, à faible fumée et à faible toxicité, mais présentent également des performances globales supérieures dans des applications pratiques, ce qui en fait une force motrice importante dans l'avancement de la technologie ignifuge PS.
