Effet du degré de réticulation sur les propriétés de traction et diélectriques des nanocomposites polyéthylène réticulé/montmorillonite organiquement modifié
I. Introduction
Le polyéthylène réticulé (XLPE) est largement utilisé comme couche isolante dans les câbles électriques en raison de ses excellentes propriétés électriques, mécaniques et thermiques. Cependant, les variations dans le processus de production peuvent entraîner des différences dans le degré de réticulation de la couche isolante, ce qui affecte à son tour la microstructure et les performances du matériau. Les chercheurs ont mené des recherches approfondies sur l’influence du degré de réticulation sur la structure globale et les performances du XLPE. L'étude de Zhang Qiaofeng et al. a montré qu'à mesure que la température de réticulation augmente, le degré de réticulation du XLPE augmente, la structure de réseau tridimensionnelle formée par la réticulation est renforcée, la structure sphérulitique devient densément disposée et le courant de polarisation, le courant de conduction et le courant de polarisation interfacial du XLPE diminuent, améliorant ainsi les performances d'isolation électrique du XLPE. Yuan Bao et coll. ont découvert que l'ajout d'un agent de co-réticulation peut augmenter le degré de réticulation du XLPE et réduire la quantité de peroxyde de dicumyle (DCP), diminuant ainsi les sous-produits de réticulation et améliorant les propriétés diélectriques du matériau. Zhou Quan et coll. a étudié l'influence de différents degrés de réticulation sur la charge d'espace et a découvert que la réticulation peut augmenter l'intensité du champ du seuil d'injection de charge du polyéthylène, mais à mesure que le degré de réticulation augmente, l'intensité du champ du seuil d'injection du XLPE augmente d'abord puis diminue. Il est évident qu’un degré de réticulation approprié peut améliorer les performances diélectriques du XLPE.
Avec l'augmentation des niveaux de tension dans les systèmes électriques, des exigences plus élevées sont imposées aux performances d'isolation des câbles. Les diélectriques nanocomposites à base de polymères offrent de nouvelles idées pour le développement et la recherche de matériaux d'isolation électrique. La matrice polymère détermine les propriétés intrinsèques du composite, tandis qu'une bonne dispersion des nanoparticules est bénéfique pour améliorer les performances du composite. Cependant, le processus de réticulation du polymère peut également introduire une incertitude dans la dispersion des nanoparticules, affectant ainsi la liaison interfaciale entre les nanoparticules et la matrice polymère, entraînant ainsi des différences dans les propriétés macroscopiques.
La montmorillonite (MMT) est un type unique de charge qui atteint l'échelle nanométrique dans une seule dimension. Cette charge a un très grand allongement. Après combinaison avec le polymère, le polymère s'insère dans l'espace intercouche, utilisant pleinement la surface interne et externe du MMT pour former une région interfaciale stable et robuste, qui limite le mouvement de la chaîne moléculaire et bloque le mouvement des charges, améliorant ainsi efficacement les propriétés mécaniques et électriques du polymère. Par conséquent, cet article sélectionne la montmorillonite organiquement modifiée (OMMT) à une fraction massique de 0,5 % pour modifier le polyéthylène. En ajustant le temps de réticulation, des nanocomposites XLPE/OMMT avec différents degrés de réticulation sont préparés. En combinaison avec les caractéristiques interfaciales formées par l'OMMT nanodispersé, la relation entre le processus de réticulation et la morphologie microstructurale du composite est analysée, et l'influence du degré de réticulation sur les propriétés de traction et diélectriques du nanocomposite est étudiée.
II. Expérience
1. Principales matières premières
Montmorillonite organiquement modifiée (OMMT), pré-intercalée avec un intercalant de sel d'ammonium quaternaire octadécyl, fabriquée par Zhejiang Fenghong New Materials Co., Ltd. ; le polyéthylène (PE), modèle 2220H, produit par Yangzi Petrochemical-BASF Co., Ltd. ; Composé isolant XLPE 35 kV, fourni par Nanjing Zhongchao New Materials Co., Ltd.
2. Préparation des échantillons
Composé de greffage : du PE a été greffé avec de l'anhydride maléique pour préparer du polyéthylène greffé à l'anhydride maléique (PE-g-MAH).
Mélange maître : le PE-g-MAH et l'OMMT ont été placés sur un broyeur à deux cylindres à un rapport massique de 8 : 2 et mélangés en fusion à 100 °C avec une vitesse de vis de 40 tr/min pour produire un mélange maître avec une fraction massique d'OMMT de 20 %.
Nanocomposite XLPE/OMMT : le mélange maître a été mélangé à l'état fondu avec des pastilles XLPE à une fraction massique de 2,5 % à 100 °C pendant 15 minutes, ce qui a donné une fraction massique OMMT de 0,5 %.
Echantillons avec différents degrés de réticulation : Des échantillons composites XLPE et XLPE/OMMT ont été préparés selon la norme JB/T 10437—2004 « Composé isolant en polyéthylène réticulable pour fils et câbles ». Les échantillons ont été préchauffés sans pression à 120 °C pendant 10 min sur une presse de vulcanisation plate, puis réticulés à 175 °C et 15 MPa pendant 5 min, 10 min, 15 min, 20 min et 30 min. Après refroidissement, des échantillons présentant différents degrés de réticulation ont été obtenus.
3. Tests de propriété
Pour caractériser l'état d'intercalation et de dispersion de la montmorillonite, un diffractomètre à rayons X D8 ADVANCE de Bruker a été utilisé pour numériser les échantillons dans la plage de 1,5° à 10° à une vitesse de balayage de 0,1 s/pas. L'équation de Bragg a été utilisée pour calculer l'espacement intercouche de la montmorillonite :
où d est l'espacement interplanaire, θ est l'angle d'incidence, λ est la longueur d'onde incidente (0,15406 nm) et n est l'ordre de diffraction.
Pour analyser les changements de structure globale des nanocomposites XLPE/OMMT, un diffractomètre à rayons X D8 ADVANCE de Bruker a été utilisé pour numériser les échantillons dans la plage de 10° à 30° à une vitesse de balayage de 10°/min. Les équations (2) et (3) ont été utilisées pour calculer la cristallinité et la taille des grains correspondant aux différents pics de diffraction.
où χ est la cristallinité, S1 est l'aire du pic amorphe, S2 est l'aire du pic de diffraction (110) et S3 est l'aire du pic de diffraction (200).
où Dhkl est la taille des grains perpendiculaires au plan (110) ou (200), K est une constante (0,89) et β est la demi-largeur.
Selon la méthode de l'Annexe A de la norme JB/T 10437-2004, la teneur en gel des échantillons a été utilisée pour caractériser le degré de réticulation. 0,5 g de l'échantillon a été déchiqueté et placé dans un treillis en acier inoxydable de 130 mailles (ouverture de 0,14 mm), immergé dans du xylène à 110 °C pendant 24 h, puis séché dans une étuve sous vide à 110 °C jusqu'à poids constant. La teneur en gel a été calculée à l'aide de l'équation (4) :
où W1 est la masse du maillage, W2 est la masse de l'échantillon et du maillage avant extraction, et W3 est la masse de l'échantillon et du maillage après extraction et séchage.
Les films nanocomposites XLPE/OMMT ont été gravés dans une solution d'acide sulfurique concentrée à 5 % de KMnO4 pendant 3 h à 50 °C, sous agitation toutes les 0,5 h. Après gravure, les échantillons ont été nettoyés dans un nettoyeur à micro-ondes à ultrasons pendant 0,5 h, séchés et recouverts d'or par pulvérisation. Un microscope électronique à balayage (MEB) SU8010 a été utilisé pour observer la morphologie des cristaux à un grossissement de 1000 ×.
Une machine d'essai universelle UTM2103 a été utilisée selon la norme GB/T 1040—2006 « Détermination des propriétés de traction des plastiques ». Les éprouvettes de type 5 ont été testées à une vitesse de traction de (250 ± 50) mm/min avec une épaisseur de (1,0 ± 0,1) mm.
Un système à trois électrodes avec un appareil de mesure à haute résistance ZC36 a été utilisé pour mesurer la résistivité volumique (dont l'inverse est la conductivité volumique γ) à 23 °C, 40 °C, 60 °C, 80 °C et 90 °C. La tension de test était de 1 kV et l'épaisseur de l'échantillon était de 1 mm. L'énergie d'activation µ0 du composite a été calculée à partir des données de résistivité température-volume ajustées.
où k est la constante de Boltzmann et B est la pente de la ligne d'ajustement température-volume résistivité.
Un système de mesure de constante diélectrique QS87 a été utilisé pour tester la constante diélectrique et la tangente de perte diélectrique des échantillons. Le diamètre de l'échantillon était de 50 mm et l'épaisseur de 1 mm.
Une électrode sphère-sphère a été utilisée et la tension a été augmentée à un taux de 2 kV/s jusqu'à ce que l'échantillon se décompose. Les résultats ont été traités à l'aide d'une distribution de Weibull à deux paramètres. Les échantillons étaient circulaires avec un diamètre de 150 mm et une épaisseur de 0,1 mm.
III. Résultats et discussion
1. État de dispersion de l'OMMT dans XLPE
Les changements d'espacement intercouches de la montmorillonite ont été analysés via des diagrammes de diffraction XRD. Les modèles XRD du MMT, de l'OMMT, du masterbatch et du nanocomposite XLPE/OMMT sont présentés dans la figure 1, et les espacements intercouches calculés sont répertoriés dans le tableau 1.
La figure 1 et le tableau 1 montrent que le pic de diffraction initial du MMT est d'environ 6,20°, avec un espacement intercouche de 1,42 nm. Après traitement avec l'intercalant sel d'ammonium quaternaire octadécyl, l'OMMT est obtenu et son pic de diffraction se déplace vers la gauche jusqu'à 3,45°, l'espacement intercouche augmentant jusqu'à 2,56 nm, indiquant que la modification organique élargit l'espacement intercouche de la montmorillonite. Par rapport à l'OMMT, le pic de diffraction initial du mélange maître se déplace davantage vers la gauche jusqu'à 1,90° et l'espacement intercouche augmente jusqu'à 4,65 nm. Cela est dû à la forte interaction entre les groupes anhydride maléique sur les chaînes moléculaires du polymère et les surfaces des feuilles OMMT, provoquant l'intercalation du PE-g-MAH dans les couches intermédiaires OMMT et augmentant encore l'espacement intercouche. Dans le système composite XLPE/OMMT, le pic de diffraction initial s'est déplacé vers la gauche jusqu'à 1,54° et l'espacement intercouche du XLPE/OMMT s'est étendu à 5,73 nm, soit une augmentation de 303,5 % par rapport au MMT. De plus, le pic de diffraction initial de la figure 1 a partiellement disparu, ce qui montre que sous l'action du PE-g-MAH, l'OMMT a obtenu une dispersion exfoliée dans XLPE/OMMT.
2. Cristallinité des échantillons nanocomposites XLPE/OMMT
Les modèles XRD des échantillons XLPE/OMMT sous différents temps de réticulation et les diagrammes d'ajustement gaussiens sont présentés sur les figures 2a et 2b. Les paramètres des pics de diffraction (110) et (200) et la cristallinité de chaque échantillon sont répertoriés dans le tableau 2. Dans l'analyse XRD, la forme des pics, la demi-largeur β et la cristallinité peuvent être utilisées pour analyser les changements dans la structure cristalline et le degré de dommage structurel. Dans les mêmes conditions de cristallisation, la demi-largeur peut caractériser le degré de distorsion structurelle au sein des cristaux. Une demi-largeur plus grande indique un degré plus élevé de distorsion du cristal. De la figure 2, on peut voir que les positions des pics d'absorption des échantillons ne changent pas de manière significative, autour de 21,3° et 23,6°, mais que les intensités diffèrent, indiquant que les formes cristallines des échantillons sont essentiellement les mêmes, mais que les tailles et la cristallinité des cristaux diffèrent.
Les figures 2a et le tableau 2 montrent qu'à mesure que le temps de réticulation augmente, la cristallinité des échantillons diminue et la taille des cristaux dans les deux directions du plan cristallin diminue. Après 20 minutes de réticulation, la cristallinité diminue de manière significative et la demi-largeur β augmente, ce qui indique qu'en cas de temps de réticulation excessif, la distorsion et les dommages causés aux régions cristallines des échantillons sont importants.
3. Degré de réticulation des échantillons nanocomposites XLPE et XLPE/OMMT
Le degré de réticulation des échantillons peut être caractérisé par la teneur en gel. Les teneurs en gel des échantillons de nanocomposites XLPE et XLPE/OMMT sous différents temps de réticulation sont répertoriées dans le tableau 3. On peut voir que la teneur en gel des échantillons augmente d'abord puis diminue avec l'augmentation du temps de réticulation, atteignant un maximum entre 15 et 20 min. Cela indique qu'à mesure que le temps de réticulation augmente, le degré de réticulation augmente progressivement et que lorsque le temps de réticulation atteint 15 à 20 minutes, la réaction de réticulation est essentiellement terminée et le degré de réticulation est le plus élevé. Lorsque le temps de réticulation est encore prolongé, le degré de réticulation diminue.
Dans la phase de réticulation initiale avant 15 minutes, les échantillons de nanocomposites XLPE et XLPE/OMMT ont des degrés de réticulation similaires. Cela est principalement dû au fait que sous l'action de l'agent de réticulation, les liaisons chimiques commencent à former une structure de réseau tridimensionnelle entre les chaînes moléculaires et le degré de réticulation augmente progressivement. Après 15 min, le degré de réticulation des échantillons nanocomposites XLPE/OMMT est supérieur à celui du XLPE pur. En effet, les OMMT exfoliées dispersées dans la matrice peuvent jouer le rôle de points de réticulation physiques. L'action combinée de la réticulation chimique et physique favorise une augmentation du degré de réticulation. Cependant, un temps de réticulation excessif provoque la rupture de certaines chaînes principales en raison de l'oxydation thermique, entraînant une diminution du degré de réticulation.
Ainsi, avant 15 min de réticulation, les échantillons de nanocomposites XLPE et XLPE/OMMT sont dans un état « sous-réticulé » ; au bout de 15 à 20 minutes, ils sont dans un état « correctement réticulé » ; et après 20 min, ils sont dans un état « sur-réticulé ».
4. Influence du degré de réticulation sur la micromorphologie des nanocomposites XLPE/OMMT
Pour étudier l'influence du degré de réticulation sur la micromorphologie du composite, des échantillons XLPE/OMMT avec des temps de réticulation de 5 min, 15 min et 30 min ont été sélectionnés pour observation en microscopie électronique à balayage. Les résultats sont présentés dans la figure 3. Les tailles des cristaux ont été analysées statistiquement et les données sont répertoriées dans le tableau 4. De la figure 3 et du tableau 4, on peut voir que par rapport à l'échantillon réticulé de 5 minutes, la taille moyenne des cristaux du composite diminue de 32,06 µm à 20,58 µm à 15 min, le nombre de cristaux augmente de manière significative et la distribution de la taille des cristaux devient plus uniforme. Au bout de 30 minutes, la taille moyenne des cristaux diminue à 18,98 µm, mais la dispersion des tailles de cristaux augmente.
Cette tendance est cohérente avec les résultats de la DRX. À l'état sous-réticulé, les feuilles d'OMMT uniformément dispersées dans la matrice peuvent agir comme des agents de nucléation hétérogènes, accélérant le taux de cristallisation, augmentant le nombre de cristaux et formant de fortes interactions interfaciales avec la matrice, limitant le mouvement segmentaire et réduisant le taux de croissance des cristaux, ce qui entraîne des tailles de cristaux plus petites. À mesure que le degré de réticulation augmente, davantage de molécules à chaîne longue se forment, la régularité des chaînes moléculaires se détériore et la flexibilité diminue, ce qui rend difficile le repliage régulier des chaînes dans le réseau cristallin, inhibant ainsi la croissance des cristaux et conduisant à des tailles de cristaux non uniformes. Avec une nouvelle amélioration du réseau de réticulation, la répartition des cristaux redevient uniforme, réduisant ainsi la différence de taille des cristaux. À l'état sur-réticulé, la rupture de certaines chaînes moléculaires conduit à un écoulement visqueux segmentaire, et cette instabilité thermodynamique affecte l'intercalation et la dispersion des chaînes moléculaires dans l'OMMT, aggravant la dispersion de l'OMMT dans la matrice, provoquant un chevauchement des noyaux, une croissance cristalline concentrée et des différences accrues dans la taille des cristaux. De plus, des températures élevées prolongées provoquent la rupture de certaines chaînes moléculaires en raison de l'oxydation thermique, réduisant la symétrie du réseau de réticulation et empêchant l'arrangement ordonné des segments pendant la cristallisation, conduisant à une mauvaise uniformité de la distribution de la taille des cristaux.
5. Influence du degré de réticulation sur les propriétés de traction des nanocomposites XLPE/OMMT
Les essais de traction peuvent refléter la déformation élastique, la déformation plastique et les étapes de fracture d'un matériau, du chargement à la rupture. La courbe contrainte-déformation des nanocomposites XLPE/OMMT peut être divisée en deux parties : ① la région de déformation élastique où la contrainte et la déformation ont une relation linéaire, et ② la région de déformation plastique où la contrainte et la déformation ont une relation non linéaire. Les paramètres de déformation élastique des nanocomposites XLPE/OMMT sont répertoriés dans le tableau 5.
D'après le tableau 5, on peut voir qu'à mesure que le temps de réticulation augmente, le module élastique E des échantillons augmente d'abord puis diminue, tandis que la limite d'élasticité σY et la limite d'élasticité εY diminuent à des degrés divers. A l'état sous-réticulé, premièrement, l'OMMT uniformément dispersé dans la matrice agit comme des points de réticulation physiques, augmentant le nombre de points porteurs et améliorant la résistance à la déformation du composite ; deuxièmement, le degré de réticulation est faible et la structure de réseau formée à l'intérieur du composite est proche de l'idéal, chaque chaîne de réseau supportant la charge uniformément, et à mesure que le degré de réticulation augmente, la capacité portante augmente, donc E augmente ; de plus, la capacité de déformation élastique du composite est liée au poids moléculaire. À mesure que le degré de réticulation augmente, le poids moléculaire du polymère augmente et, sous l'enchevêtrement des chaînes moléculaires, la résistance du composite à la déformation est améliorée, augmentant encore E. Dans l'état surréticulé, l'asymétrie du réseau de réticulation provoquée par la scission oxydative thermique exacerbe la répartition non uniforme des charges, réduisant ainsi la résistance du composite à la déformation. De plus, le grand nombre de liaisons de réticulation réduit la distance entre les feuilles d'OMMT, affaiblissant la capacité de dispersion de charge de l'OMMT, donc E diminue. La limite d'élasticité est principalement affectée par la cristallinité. Les réactions de réticulation inhibent la cristallisation et réduisent la cristallinité, augmentant ainsi la région amorphe et facilitant l'orientation de la chaîne moléculaire, de sorte que σY et εY diminuent.
Une fois que le matériau subit une déformation élastique et que la contrainte appliquée dépasse sa limite élastique, le matériau entre dans l’étape de déformation plastique. Les paramètres de déformation plastique des nanocomposites XLPE/OMMT sont répertoriés dans le tableau 6. D'après le tableau 6, on peut voir que la résistance à la traction σB du composite augmente d'abord puis diminue avec l'augmentation du temps de réticulation, atteignant un maximum de 19,5 MPa à 15 min. On pense que dans l'état sous-réticulé, les liaisons de réticulation formées progressivement renforcent les forces intermoléculaires et que la réaction de réticulation augmente le nombre de chaînes moléculaires enchevêtrées entre les lamelles cristallines, améliorant ainsi le σB. Cependant, les points de réticulation denses raccourcissent la longueur de la chaîne entre les points de réticulation, limitant le mouvement de la chaîne moléculaire et rendant difficile l'orientation dans la direction de traction, réduisant ainsi le mouvement relatif et diminuant l'allongement à la rupture.
La résistance à la traction du polymère est également liée aux microvides formés lors de la cristallisation et de la déformation de la région amorphe (entraînant une contrainte interne). Lors de la cristallisation, les extrémités des chaînes moléculaires et les défauts ont tendance à se concentrer dans la région amorphe. À l'état sur-réticulé, le degré de réticulation diminue, la cristallinité diminue encore, la région amorphe augmente et la scission thermique-oxydante des chaînes moléculaires affecte la liaison entre l'OMMT et la matrice, provoquant une séparation de phase à l'interface et induisant des microfissures. Ces facteurs entraînent une augmentation des microvides et des défauts dans la région amorphe, une augmentation des contraintes internes, une fragilité et une résistance réduite.
L'énergie de rupture S est le travail effectué par la contrainte de traction sur une unité de volume de matériau lors d'une rupture par traction. Une valeur plus élevée indique une meilleure ténacité et une probabilité plus faible de rupture fragile. À mesure que le temps de réticulation augmente, S augmente d'abord puis diminue. À l'état sous-réticulé, à mesure que le degré de réticulation augmente, S augmente, indiquant que la réaction de réticulation améliore la ténacité du composite. Ceci est attribué aux liaisons de réticulation formées par la réaction de réticulation, qui renforcent les forces intermoléculaires. De plus, la grande surface spécifique de l'OMMT augmente l'interaction avec le polymère, et l'OMMT exfolié agit comme des points de réticulation physiques, atténuant efficacement les impacts externes et améliorant la ténacité du composite. Cependant, en cas de réticulation excessive, d'une part, la non-uniformité du réseau de réticulation provoquée par la scission thermique oxydative conduit à ce que quelques chaînes moléculaires supportant la charge en premier et se brisent sous l'effet de forces extérieures, accélérant la dégradation du composite ; à l'inverse, les microfissures ou fissures entre l'OMMT et la matrice ont tendance à concentrer les contraintes, provoquant la rupture du composite et réduisant S.
En combinaison avec les résultats XRD, avant et à l'état correctement réticulé, à mesure que le degré de réticulation XLPE/OMMT augmente, la structure du réseau réticulé s'établit progressivement, renforçant les forces intermoléculaires et augmentant la capacité portante, améliorant ainsi les propriétés de traction. À ce stade, bien que la cristallinité diminue et que la région amorphe augmente, les feuilles d'OMMT uniformément dispersées dans la matrice agissent comme des points de réticulation physiques, augmentant l'enchevêtrement physique sous l'action du PE-g-MAH, améliorant encore la capacité à disperser la charge et améliorant la résistance à la traction, l'énergie de rupture et le module élastique. Dans l'état correctement réticulé, la déformation élastique élevée conférée par le réseau tridimensionnel maintient la force de liaison à l'interface de phase et la stabilité de l'état d'intercalation et de dispersion de l'OMMT, ce qui constitue également une raison importante de l'augmentation du module élastique.
Dans l'état sur-réticulé, l'augmentation de la scission de la chaîne moléculaire réduit le degré de réticulation, détériore l'état d'intercalation et de dispersion de l'OMMT, réduit la force de liaison interfaciale et induit des microfissures. De plus, le degré de dommage des cristaux augmente, la cristallinité diminue, la région amorphe augmente et la différence de distribution de la taille des cristaux augmente, exacerbant la concentration des contraintes. Les échantillons nanocomposites présentent une tendance à la diminution de la résistance à la traction, de l'énergie de rupture et du module élastique.
6. Influence du degré de réticulation sur les propriétés diélectriques des nanocomposites XLPE/OMMT
La relation conductivité-température ajustée du XLPE/OMMT sous différents degrés de réticulation est présentée dans la figure 4. Les énergies d'activation de chaque échantillon ont été calculées sur la base de l'équation (5) et de la figure 4, et les données sont répertoriées dans le tableau 7.
La conductivité du composite dépend de la concentration et de la mobilité des porteurs de charge dans le matériau, et la mobilité est influencée par la barrière de liaison (c'est-à-dire l'énergie d'activation). La figure 4 montre que la conductivité de chaque échantillon augmente avec la température, ce qui indique qu'à mesure que la température augmente, davantage de porteurs de charge sont excités thermiquement pour participer à la conduction, ce qui est cohérent avec les caractéristiques de conduction ionique. Dans XLPE/OMMT, à basse température, l'OMMT exfolié, avec son énergie de surface élevée, forme une forte liaison interfaciale avec la matrice XLPE sous l'action du PE-g-MAH, limitant le mouvement directionnel des porteurs de charge et adsorbant les porteurs de charge et les ions d'impuretés dans le XLPE, rendant la migration des porteurs de charge difficile et entraînant une faible conductivité. À mesure que la température augmente, les porteurs de charge liés sont excités thermiquement pour surmonter la barrière et participer à la migration, augmentant ainsi la conductivité. De plus, la liaison interfaciale entre l'OMMT et le XLPE s'affaiblit et les forces intermoléculaires diminuent, réduisant ainsi la restriction du mouvement des porteurs de charge. La conductivité augmente donc avec la température.
D'après le tableau 7, on peut voir qu'à mesure que le temps de réticulation augmente, l'énergie d'activation augmente d'abord puis diminue, atteignant un maximum de 0,35 eV à 15 min. L'énergie d'activation caractérise principalement l'énergie nécessaire aux porteurs de charge pour franchir la hauteur de la barrière lorsqu'ils participent à la conduction. À l'état sous-réticulé, au fur et à mesure que la réaction de réticulation se déroule, l'échantillon se transforme d'une structure moléculaire linéaire en une structure de réseau tridimensionnelle. Les pièges internes passent des pièges peu profonds aux pièges profonds, et la région interfaciale robuste entre les feuilles d'OMMT exfoliées et la matrice introduit également des pièges plus profonds, augmentant la probabilité de capture des porteurs de charge, rendant difficile le dépiégeage des charges piégées et augmentant la barrière et l'énergie d'activation. D’après les résultats SEM, on peut voir que dans un état correctement réticulé, l’échantillon présente une distribution cristalline uniforme et une structure de phase bien développée. Les feuilles OMMT bien dispersées et la matrice XLPE forment une forte liaison interfaciale, renforçant la restriction du mouvement directionnel des porteurs de charge, réduisant la mobilité des porteurs de charge et augmentant encore l'énergie d'activation. À l'état sur-réticulé, la dispersion de l'OMMT se détériore, affectant la région interfaciale entre l'OMMT et la matrice, réduisant ainsi le nombre de pièges profonds, et la scission thermique-oxydante des chaînes moléculaires affaiblit les forces intermoléculaires, réduisant ainsi la restriction du mouvement des porteurs de charge, abaissant ainsi la barrière et l'énergie d'activation.
À mesure que le degré de réticulation du XLPE/OMMT augmente, la cristallinité des échantillons diminue, la région amorphe augmente, facilitant le transport des porteurs de charge, et la structure interne tend à être plus complète, réduisant ainsi les pièges provoqués par les défauts. De plus, les différences dans le type de résine de base du composite déterminent les différences dans les niveaux d'énergie du piège, de sorte que le niveau d'énergie de barrière des échantillons XLPE/OMMT est plus faible et l'énergie d'activation est plus petite.
La variation de la constante diélectrique relative et de la tangente de perte diélectrique de XLPE/OMMT avec le temps de réticulation est illustrée à la figure 5. On peut voir qu'à mesure que le temps de réticulation augmente, la constante diélectrique relative de XLPE/OMMT diminue d'abord puis augmente, atteignant un minimum entre 15 et 20 min, tandis que la tangente de perte diélectrique présente un changement en forme de « N » avec l'augmentation du temps de réticulation. La constante diélectrique relative du nanocomposite dépend des groupes polaires introduits par les nanoparticules et du degré de liaison de l'interface charge-matrice. Au fur et à mesure que la réticulation progresse, le degré de réticulation augmente, la structure de réseau réticulé tridimensionnel du composite devient plus complète, limitant l'écoulement visqueux provoqué par des sauts coopératifs segmentaires, empêchant l'agrégation des feuilles d'OMMT, augmentant la stabilité de la dispersion des feuilles d'OMMT, limitant davantage l'orientation des dipôles et entravant l'orientation des groupes latéraux et des segments de chaîne moléculaire. Pendant ce temps, la matrice polymère est connectée aux feuilles OMMT via PE-g-MAH, et les groupes polaires sur l'intercalant de surface interagissent avec les groupes anhydride sur PE-g-MAH, améliorant l'interaction interfaciale entre le polymère et les feuilles OMMT, réduisant la polarisabilité moléculaire, diminuant la constante diélectrique relative et abaissant la tangente de perte diélectrique. L'augmentation initiale de la tangente des pertes diélectriques peut être due à une augmentation des pertes structurelles provoquées par la structure de réticulation relativement lâche à ce stade.
Dans l'état sur-réticulé, sous des températures élevées et prolongées, une scission accrue de la chaîne moléculaire réduit le degré de réticulation, affaiblit les forces intermoléculaires, facilite l'orientation des dipôles et augmente les groupes polaires en raison de l'oxydation et de l'élimination des groupes latéraux et des sous-produits de vieillissement tels que les groupes carbonyle, augmentant ainsi la constante diélectrique relative et la perte diélectrique. De plus, les feuilles OMMT subissent un micro-réarrangement en raison de fortes forces intermoléculaires dans le XLPE, qui chevauchent les régions d'interface, réduisent les forces interfaciales, affaiblissent les restrictions et augmentent encore la constante diélectrique relative et la perte diélectrique.
La distribution de Weibull à deux paramètres de l'intensité du champ de claquage de fréquence industrielle des échantillons est illustrée à la figure 6, et les paramètres de forme et d'échelle pertinents de chaque échantillon sont répertoriés dans le tableau 8. À partir de la figure 6 et du tableau 8, on peut voir qu'à mesure que le temps de réticulation augmente, l'intensité du champ de claquage augmente d'abord puis diminue, atteignant un maximum à 15 min avec la plus petite dispersion de données. À mesure que la réaction de réticulation se déroule et que le degré de réticulation augmente, le nombre de pièges profonds à l'intérieur des échantillons augmente, la probabilité de capture d'électrons libres augmente et le nombre d'électrons libres diminue. L'ajout d'OMMT et l'augmentation du degré de réticulation améliorent conjointement la microstructure du XLPE, réduisent le volume libre, raccourcissent le libre parcours moyen des électrons libres et rendent difficile la formation de canaux conducteurs, augmentant ainsi l'intensité du champ de claquage du composite et réduisant la dispersion des données. De plus, en combinaison avec les résultats des tests de module élastique, on peut constater que dans un état correctement réticulé, la ténacité des chaînes moléculaires composites est améliorée, leur permettant de résister à la force de compression sous un champ électrique, réduisant ainsi la probabilité de panne électromécanique. Avec l'allongement du temps de réticulation, le degré de réticulation diminue, les molécules à longue chaîne se brisent, certaines longueurs de chaînes moléculaires et angles de liaison changent, et les chaînes ne peuvent plus se replier régulièrement autour des noyaux, provoquant des micro-défauts dans les cristaux et facilitant le développement de canaux conducteurs locaux. L'interaction affaiblie entre l'OMMT et la matrice permet à davantage d'électrons libres de s'échapper et, sous l'action du champ électrique, ces électrons entrent continuellement en collision avec des atomes sur les nœuds du réseau, détruisant la structure cristalline du composite, réduisant l'intensité du champ de claquage et augmentant la dispersion des données. Les régions interfaciales qui se chevauchent entre l'OMMT et la matrice fournissent également des voies pour le libre mouvement des électrons, et la diminution de la cristallinité et l'augmentation de la région amorphe accélèrent le transport de charge, réduisant encore davantage l'intensité du champ de claquage du composite.
IV. Conclusions
1. Les nanocomposites XLPE/OMMT atteignent un état « correctement réticulé » en 15 à 20 minutes. Le degré de réticulation affecte l’uniformité de la taille des cristaux et la cristallinité. Cependant, les liaisons de réticulation réduisent la distance entre les feuilles d'OMMT, affectant la dispersion de l'OMMT, entraînant une augmentation des différences de taille des cristaux à l'état sur-réticulé.
2. L'augmentation des liaisons de réticulation, l'amélioration de la structure du réseau tridimensionnel et le rôle de l'OMMT en tant que points de réticulation physiques améliorent conjointement la résistance à la traction et la ténacité du matériau. À l'état sur-réticulé, la diminution de la cristallinité, la scission thermique-oxydante des chaînes moléculaires et le micro-réarrangement des feuilles d'OMMT réduisent les propriétés de traction du composite.
3. La conductivité du nanocomposite est étroitement liée à son degré de réticulation et à l'interaction interfaciale entre l'OMMT et la matrice. Le taux de changement de conductivité avec la température reflète la force de la restriction de l'interaction interfaciale sur le mouvement moléculaire. Dans l'état correctement réticulé, l'action combinée des liaisons de réticulation et des forces interfaciales réduit la constante diélectrique et la tangente de perte diélectrique du composite. Une réticulation appropriée favorise l'intégrité de la microstructure du composite et, associée à l'effet barrière de l'OMMT, améliore la résistance électrique du composite.
La fenêtre « correctement réticulée » de 15 min a été vérifiée : l'effet synergique des feuilles d'OMMT exfoliées et du réseau réticulé peut simultanément renforcer les limites mécaniques et diélectriques du XLPE. Si l'agent générateur de carbone spécialement fourni par YINSU Flame Retardant est ajouté, des couches de carbone denses peuvent être rapidement formées au stade initial de la combustion, créant une double barrière avec l'OMMT et obtenant une mise à niveau de sécurité ignifuge sans halogène à faible fumée pour les câbles, rendant les câbles haute tension à la fois solides et sûrs, prêts pour un déploiement industriel en un seul clic.
