Ignifugeants dans les plastiques PVC : types, normes, mécanismes, applications et études de cas
I. Caractéristiques d'inflammabilité et défis des plastiques PVC
Le polychlorure de vinyle (PVC) lui-même a une teneur élevée en chlore (environ 56 %) et libère du chlorure d'hydrogène (HCl) lors de sa combustion, ce qui lui confère un certain degré de propriétés auto-extinguibles (indice limite d'oxygène LOI ≈ 45 %). Cependant, les applications pratiques présentent les défis suivants :
1. PVC flexible : L'ajout de plastifiants (par exemple DOP, DINP) réduit considérablement la LOI (peut descendre en dessous de 20 %), nécessitant l'ajout de retardateurs de flamme.
2. Fumée et toxicité : La combustion libère du HCl, des dioxines et une fumée dense.
3. Stabilité thermique : sujet à la décomposition lors du traitement à haute température, nécessitant l'utilisation synergique de stabilisants thermiques et de retardateurs de flamme.
II. Types de retardateurs de flamme utilisés dans les plastiques PVC
1. Retardateurs de flamme halogénés
Ignifugeants chlorés : par exemple, paraffines chlorées. Ceux contenant 50 % de chlore sont principalement utilisés comme plastifiants secondaires pour le PVC, tandis que ceux contenant 70 % de chlore sont principalement utilisés comme retardateurs de flamme.
Retardateurs de flamme bromés : par exemple, le tétrabromobisphénol A (TBBPA), qui peut être utilisé comme additif ou retardateur de flamme réactif dans divers plastiques, y compris le PVC.
2. Ignifugeants à base de phosphore
Retardateurs de flamme au phosphore inorganique : par exemple, phosphore rouge, polyphosphate d'ammonium (APP). Le phosphore rouge a une efficacité ignifuge élevée mais une mauvaise compatibilité avec les résines, nécessitant souvent une microencapsulation.
Retardateurs de flamme au phosphore organique : par exemple, phosphates, dérivés du phosphaphénanthrène. Les phosphates remplissent souvent la double fonction de retardateur de flamme et de plastifiant, couramment utilisés dans le PVC flexible.
Retardateurs de flamme à base d'azote : par exemple, mélamine, cyanurate de mélamine (MCA), souvent utilisés en synergie avec des retardateurs de flamme à base de phosphore.
Retardateurs de flamme inorganiques : par exemple, trihydroxyde d'aluminium (ATH), nanosilice.
III. Ignifugeants synergiques courants
1. Trioxyde d'antimoine : agit généralement en conjonction avec des retardateurs de flamme halogénés. Au cours des premières étapes de combustion, le Sb₂O₃ fond d'abord, formant un film protecteur sur la surface du PVC qui l'isole de l'air. Il subit des réactions endothermiques réduisant la température de combustion. À haute température, Sb₂O₃ se volatilise, diluant la concentration d'oxygène dans l'air. Lorsqu'il est combiné avec les chlorures générés par la combustion du PVC, il forme des chlorures d'antimoine en phase gazeuse qui peuvent éliminer les radicaux libres, contribuant ainsi à l'ignifugation. Par exemple, l'ajout de Sb₂O₃ aux composés de câbles en PVC augmente l'indice d'oxygène, offrant ainsi une meilleure ignifugation. Le Sb₂O₃ spécialement traité offre non seulement un caractère ignifuge, mais agit également comme un inhibiteur de fumée, ce qui le rend particulièrement adapté aux composés de câbles en PVC.
2. Hydroxyde d’aluminium (ATH) : Réduit les émissions de fumée du PVC et améliore le caractère ignifuge. Lors de la décomposition thermique, il absorbe une chaleur importante et l'alumine générée forme une couche protectrice sur la surface du matériau, isolant l'oxygène et la chaleur. Simultanément, la vapeur d’eau libérée dilue les gaz combustibles et la concentration d’oxygène.
3. Hydroxyde de magnésium (MDH) : se décompose pour produire de l'oxyde de magnésium et de l'eau, offrant une bonne suppression de la fumée. À mesure que la taille de ses particules diminue, la LOI du PVC augmente, tandis que le taux maximum de dégagement de fumée et la densité de fumée diminuent, avec un impact minimal sur les propriétés mécaniques du PVC, répondant à certaines exigences d'utilisation.
4. Phosphore rouge : Généralement, du phosphore rouge microencapsulé est utilisé, offrant des avantages tels qu'une faible charge, un rendement élevé, une faible fumée et une faible toxicité. Lors de sa combustion, il forme de l'acide métaphosphorique, qui polymérise en un état polyphosphorique stable, créant une couche carbonée protectrice qui isole l'oxygène. Le phosphore rouge peut également être mélangé à d’autres retardateurs de flamme inorganiques pour réduire la charge globale de retardateur de flamme et améliorer le traitement et les propriétés mécaniques du PVC.
5. Retardateurs de flamme à base de silicium : utilisent des composés organosiliciés et organoborés comme supports, chélatés avec divers groupes fonctionnels. Lorsqu'ils sont utilisés avec d'autres systèmes ignifuges, ils peuvent former des gaz à petites molécules pendant la combustion qui isolent l'oxygène, diluent les gaz combustibles et absorbent la chaleur. Ils favorisent la formation de charbon sur la matrice polymère lors de la combustion, améliorant ainsi l'ignifugation et inhibant l'écoulement de la matière fondue. Ils améliorent également la compatibilité entre les composants des composites et la matrice polymère, améliorant ainsi les propriétés mécaniques.
6. Retardateurs de flamme à base d'azote : par exemple, dérivés de triazine, mélamine. Leur efficacité à elle seule est souvent limitée, mais ils présentent un effet synergique lorsqu'ils sont utilisés avec des retardateurs de flamme à base de phosphore. Les ignifugeants composites, tels que ceux composés de mélamine et de polyphosphates, peuvent améliorer le caractère ignifuge du PVC.
IV. Normes d'indice de retardateur de flamme pour les plastiques PVC
Les normes courantes incluent la norme UL94, qui classe les matériaux en classes V-0, V-1, V-2 et HB. L'indice V-0 est le plus strict, exigeant que les échantillons s'éteignent automatiquement dans les 10 secondes sans gouttes de particules qui enflamment le coton. La cote HB est la moins stricte, basée sur un test de combustion horizontale évalué par la vitesse de combustion.
V. Mécanismes d'action ignifuge
1. Refroidissement endothermique : Les retardateurs de flamme subissent des réactions endothermiques à haute température, abaissant la température de surface du matériau combustible et réduisant la génération de gaz inflammables, supprimant ainsi la combustion.
2. Formation d'une couche protectrice : Les retardateurs de flamme génèrent une couche protectrice solide ou liquide pendant la combustion, isolant l'oxygène et arrêtant le processus de combustion.
3. Élimination des radicaux : les composés halogénés se décomposent pour générer des radicaux halogènes, qui réagissent avec les radicaux libres dans la flamme, réduisant ainsi la concentration de radicaux et ralentissant le taux de combustion.
4. Dilution des gaz : par exemple, les retardateurs de flamme à base d'azote se décomposent pour produire des gaz ininflammables, qui diluent la concentration de gaz combustibles et d'oxygène, réduisant ainsi le taux de combustion.
5. Formation de charbon : Les retardateurs de flamme à base de phosphore génèrent de l'acide phosphorique ou de l'acide polyphosphorique pendant la combustion, favorisant la carbonisation de la surface du plastique. Cette couche de charbon agit comme une barrière contre la chaleur et l’oxygène.
VI. Applications des retardateurs de flamme
1. Profilés PVC-U : L'ajout d'esters de phosphate d'alkyle chlorés peut améliorer considérablement le caractère ignifuge des profilés PVC-U. Des retardateurs de flamme inorganiques comme la nanosilice et l'ATH peuvent également être utilisés pour améliorer l'isolation thermique et la stabilité.
2. Composés de câbles en PVC : utilisent généralement des retardateurs de flamme tels que des paraffines chlorées et des phosphates pour améliorer le caractère ignifuge et la résistance à la chaleur des câbles.
3. Tuyaux en PVC : Dans les tuyaux en PVC de construction, l’utilisation de retardateurs de flamme inorganiques comme la nanosilice peut inhiber efficacement la propagation des flammes pendant la combustion.
VII. Études de cas classiques
1. Modification ignifuge des composés de câbles en PVC : L'ajout de quantités appropriées de paraffines chlorées et de phosphate de triphényle (TPP) aux composés de câbles en PVC a considérablement amélioré le caractère ignifuge, atteignant un indice UL94 V-0. Cette modification a considérablement réduit le dégagement de chaleur et la production de fumée lors de la combustion tout en conservant de bonnes propriétés mécaniques.
2. Application ignifuge dans les profilés en PVC-U : Pour la construction de profilés en PVC-U, une combinaison d'ester de phosphate chloré et de nanosilice a été utilisée. L'ester de phosphate libère des gaz d'azote et de chlore pendant la combustion, formant une couche de charbon protectrice qui empêche la propagation des flammes. La nanosilice, grâce à ses caractéristiques de particules fines, inhibe la propagation des flammes et le transfert de chaleur. Ce système ignifuge composite a considérablement amélioré le caractère ignifuge des profilés en PVC-U, les rendant ainsi plus sûrs pour les applications de construction.
Grâce à l'analyse ci-dessus, il est évident que l'ignifugation du PVC nécessite la prise en compte de ses propriétés inhérentes (teneur élevée en chlore, sensibilité du traitement) et l'utilisation de systèmes ignifuges composés (par exemple, synergies phosphore - hydroxyde métallique - anti-fumée) pour obtenir une efficacité élevée, une faible toxicité et un faible coût. L’application de produits ignifuges dans les plastiques PVC revêt une grande importance, non seulement en améliorant la sécurité incendie du matériau, mais également en conservant ses bonnes propriétés physiques et mécaniques.
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