Méthodes courantes ultra-détaillées pour l’analyse de la composition plastique modifiée
La structure des matériaux polymères détermine leurs propriétés. En contrôlant et en modifiant la structure, des matériaux polymères présentant différentes caractéristiques peuvent être obtenus. Afin de comprendre la composition des matières premières achetées ou de procéder à l'ingénierie inverse de la formulation des matériaux du marché, les laboratoires R&D de nombreuses usines de modification doivent analyser la composition des plastiques. Pour l'analyse inverse de matériaux ordinaires, les techniciens d'entreprise utilisent généralement des méthodes macroscopiques basées sur l'expérience, telles que brûler avec le feu ou mordre avec les dents, pour porter des jugements. Pour certains matériaux complexes, des méthodes expérimentales professionnelles sont généralement requises.
Pour l'analyse de la composition de matériaux complexes, des méthodes d'analyse microspectrale sont principalement utilisées, utilisant des expériences telles que GPC, XRD, spectroscopie infrarouge, spectrométrie de masse, etc. Grâce aux cinq étapes principales que sont l'évaluation, le prétraitement, l'analyse des instruments, l'appariement de la bibliothèque spectrale et l'analyse inverse, des informations spectrales précises peuvent être obtenues. Ces informations, combinées à une vaste expérience en matière de développement, peuvent aider le personnel de R&D à reconstituer la composition des formulations plastiques.
Aujourd’hui, nous avons compilé plusieurs méthodes expérimentales couramment utilisées pour l’analyse de la composition et de la structure du plastique modifié. Lorsque vous rencontrez des matériaux inconnus, vous ne serez plus confus ! (En raison de la variété des méthodes expérimentales et de la longueur limitée de l'article, cet article ne répertorie que quelques méthodes courantes.)
I. GPC—Poids moléculaire et sa distribution
Principes de base :
GPC est un type spécial de chromatographie liquide. L'instrument utilisé est essentiellement un système de chromatographie liquide haute performance (HPLC), principalement configuré avec une pompe à perfusion, un injecteur, une colonne de chromatographie, un détecteur de concentration et un système de traitement de données informatique.
Cette méthode expérimentale est principalement utilisée dans le domaine des polymères, avec des solvants organiques comme phase mobile (ex : chloroforme, THF, DMF). Les charges courantes en phase stationnaire comprennent les copolymères styrène-divinylbenzène.
La différence la plus évidente avec la HPLC réside dans le type (nature) des colonnes de chromatographie utilisées. La HPLC sépare les molécules en fonction de l'affinité entre les différentes molécules de l'échantillon et la charge de la colonne, tandis que la séparation GPC est principalement régie par le mécanisme d'exclusion de volume.
Lorsque l'échantillon analysé entre dans la colonne avec la phase mobile à un débit constant via la pompe à perfusion, les molécules de polymère plus grosses dont les volumes dépassent la taille des pores du gel sont exclues de la pénétration des pores du gel et ne peuvent circuler qu'entre les particules de gel, s'éluant d'abord de la colonne avec le volume (ou le temps) d'élution le plus petit. Les molécules de polymère de taille moyenne peuvent pénétrer dans certains pores plus grands du gel mais pas dans les plus petits, éluant un peu plus tard avec un volume d'élution légèrement plus grand. Des molécules de polymère beaucoup plus petites avec des volumes inférieurs à la taille des pores du gel peuvent pénétrer complètement dans les pores du gel, éluant en dernier lieu de la colonne ayant le plus grand volume d'élution.
Par conséquent, le volume d'élution des polymères est lié au volume des molécules de polymère, c'est-à-dire au poids moléculaire. Plus le poids moléculaire est grand, plus le volume d'élution est petit. Les polymères séparés sont élués en continu de la colonne par ordre de poids moléculaire décroissant et entrent dans le détecteur de concentration.
Normes :
Polystyrène (PS, soluble dans divers solvants organiques).
Poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA).
Poly(oxyde d'éthylène) (PEO, également connu sous le nom de polyoxyéthylène, soluble dans l'eau). Polyéthylène glycol (PEG, soluble dans l'eau).
Le PEO et le PEG ont le même squelette de chaîne carbonée, mais leurs matériaux de synthèse et leurs groupes terminaux diffèrent. En raison des propriétés des matières premières, le poids moléculaire et la structure de leurs produits varient. PEO fait souvent référence au poly (oxyde d'éthylène) avec une extrémité coiffée par un méthyle et l'autre extrémité coiffée par un hydroxyle, tandis que PEG fait généralement référence au polyéthylène glycol avec les deux extrémités coiffées par un hydroxyle.
Par exemple, changements dans la distribution du poids moléculaire du caoutchouc styrène-butadiène pendant la plastification :
Des échantillons ont été prélevés à intervalles réguliers pendant la plastification pour analyse. Les résultats sont présentés dans la figure. À mesure que le temps augmente, le clivage des composants de poids moléculaire élevé augmente et la courbe GPC se déplace vers des poids moléculaires plus faibles. Après 25 minutes, les composants de haut poids moléculaire disparaissent presque complètement. Si le but de la plastification est d'éliminer ces composants, alors 25 minutes suffisent. Les données GPC peuvent aider les travailleurs à déterminer le temps de plastification.
II. Spectroscopie infrarouge : groupes fonctionnels, composition chimique
1. Principes de base :
L'analyse spectrale est une méthode permettant d'identifier des substances et de déterminer leur composition chimique, leur structure ou leur contenu relatif en fonction de leur spectre. Selon les principes d'analyse, les techniques spectrales sont principalement divisées en spectroscopie d'absorption, spectroscopie d'émission et spectroscopie de diffusion. En fonction de l'état de la substance mesurée, les techniques spectrales sont principalement classées en spectroscopie atomique et spectroscopie moléculaire. La spectroscopie infrarouge appartient à la spectroscopie moléculaire, avec deux types de spectroscopie d'émission infrarouge et d'absorption infrarouge, et la spectroscopie d'absorption infrarouge est couramment utilisée.
2. Applications dans la recherche sur les matériaux polymères :
Les polymères ont des types et des spectres complexes. Différentes substances ont des structures différentes, ce qui entraîne des spectres correspondants différents. Par conséquent, les résultats d’analyse doivent être comparés aux spectres standards pour obtenir les résultats finaux.
Étant donné qu’il est difficile d’obtenir des échantillons de polymères entièrement cristallins, la spectroscopie d’absorption infrarouge à elle seule ne peut pas mesurer indépendamment la quantité absolue de cristallinité et nécessite des résultats combinés provenant d’autres méthodes de test.
Par exemple, diffraction des rayons X, méthode de densité, DSC, absorption par résonance magnétique nucléaire (RMN), etc.
III. Spectroscopie ultraviolette : identification, test d'impuretés et détermination quantitative
Principes de base :
Lorsque la lumière irradie des molécules ou des atomes d'un échantillon, les électrons externes absorbent la lumière ultraviolette de longueurs d'onde spécifiques, passant de l'état fondamental à l'état excité, produisant ainsi un spectre. La gamme de longueurs d’onde de la lumière ultraviolette est comprise entre 10 et 400 nm. Les longueurs d'onde comprises entre 10 et 200 nm sont appelées lumière ultraviolette lointaine, tandis que les longueurs d'onde comprises entre 200 et 400 nm sont appelées lumière ultraviolette proche. Pour la caractérisation de la structure des matériaux, l'accent est principalement mis sur la gamme de longueurs d'onde ultraviolette-visible, c'est-à-dire 200 à 800 nm.
Particulièrement adapté à l'identification de systèmes conjugués, à la déduction de la structure squelettique de substances inconnues, et peut être utilisé en combinaison avec la spectroscopie infrarouge, la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire, etc., pour l'identification qualitative et l'analyse structurelle. Les tests qualitatifs sont effectués en comparant les courbes du spectre d'absorption et la relation entre les longueurs d'onde d'absorption maximales.
Étant donné qu’il est difficile d’obtenir des échantillons de polymères entièrement cristallins, la spectroscopie d’absorption infrarouge à elle seule ne peut pas mesurer indépendamment la quantité absolue de cristallinité et nécessite des résultats combinés provenant d’autres méthodes de test.
Par exemple, diffraction des rayons X, méthode de densité, DSC, absorption par résonance magnétique nucléaire (RMN), etc.
IV. Tests de spectrométrie de masse
1. Principes de base :
La spectrométrie de masse est une technique spécialisée largement utilisée dans divers domaines pour identifier les composés en préparant, en séparant et en détectant les ions en phase gazeuse. La spectrométrie de masse fournit de riches informations structurelles en une seule analyse. La combinaison des techniques de séparation avec la spectrométrie de masse constitue une avancée majeure dans la science de la séparation. Parmi les nombreuses méthodes de tests analytiques, la spectrométrie de masse est considérée comme une méthode universelle dotée d’une spécificité et d’une sensibilité élevées, et elle est largement appliquée. La spectrométrie de masse est une méthode pratique et fiable pour fournir le poids moléculaire et la formule chimique des composés organiques, ainsi qu'un moyen important pour identifier les composés organiques.
Après vaporisation, les molécules de gaz échantillon entrent dans la chambre d’ionisation. Une extrémité de la chambre d'ionisation est équipée d'un filament cathodique qui produit un faisceau d'électrons lorsqu'il est électrifié. Sous l’impact du faisceau d’électrons, les molécules perdent des électrons, se dissocient en ions et sont ensuite divisées en fragments d’ions de différents nombres de masse et chargés. Une telle source d'ions est la plus couramment utilisée dans les spectromètres de masse et est appelée « source d'ions à impact électronique ».
2. Applications dans les matériaux polymères :
Comme le montre le spectre de masse ci-dessous, il peut être déterminé que la molécule inconnue contient un groupe carboxyle et un groupe méthyle, et que la partie restante ne peut être que -CO2 ou -C3H4. Cependant, cette dernière solution est plus probable.
Chaque composé polymère a une formule moléculaire et une structure moléculaire différentes. Le spectre de masse est comme la « carte d’identité » du matériau polymère. Sur la base de son spectre de masse, il peut être déterminé de quel matériau polymère il s'agit.
V. Diffraction des rayons X (DRX) – Détermination de la cristallinité des polymères
1. Principes de base :
Les rayons X sont un type de rayonnement électromagnétique de très courtes longueurs d'onde (environ 10-8 à 10-12 mètres), entre les rayons ultraviolets et les rayons gamma. Ils ont été découverts par le physicien allemand Röntgen en 1895. Les rayons X peuvent pénétrer dans des matériaux d'une certaine épaisseur et provoquer la luminescence des substances fluorescentes, la sensibilisation des émulsions photographiques et l'ionisation des gaz.
2. Applications de la DRX :
Cette section se concentrera sur l'application ou le calcul de la DRX dans la cristallinité des polymères.
Les formules de calcul de la cristallinité de la cellulose naturelle comprennent les quatre suivantes :
Sur la base de la figure ci-dessous, on peut voir que les quatre plans cristallins de diffraction de la cellulose naturelle ont de grandes largeurs de demi-pic, un chevauchement élevé des pics de diffraction et un chevauchement important entre les phases cristallines et amorphes, ce qui rend difficile la localisation du pic amorphe.
VI. Diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) : disposition des cristaux à l'échelle atomique
1. Principes de base :
Les atomes d'un cristal sont forcés de vibrer sous l'action de rayons X incidents, formant une nouvelle source de rayons X qui émet des rayons X secondaires.
Si l’échantillon irradié a une structure non périodique avec des densités électroniques différentes, les rayons X secondaires n’interféreront pas, phénomène connu sous le nom de diffusion diffuse des rayons X. La diffusion des rayons X doit être mesurée à de petits angles, c’est pourquoi on l’appelle diffusion des rayons X aux petits angles.
2. Exigences de préparation des échantillons :
Échantillons en vrac : Si l’échantillon en vrac est trop épais pour que le faisceau puisse le traverser, il doit être dilué.
Échantillons de film : Si l’échantillon de film n’est pas suffisamment épais, plusieurs échantillons identiques peuvent être empilés ensemble pour les tests.
Échantillons de poudre : les échantillons de poudre doivent être broyés jusqu'à ce qu'aucune sensation granuleuse ne soit présente. Pendant les tests, ils doivent être enveloppés dans une feuille d’aluminium très fine (support) ou mélangés uniformément au collodion pour préparer un échantillon de feuille d’épaisseur appropriée.
Échantillons de fibres : Pour les échantillons de fibres, ils doivent être coupés en morceaux autant que possible et préparés comme des échantillons de poudre.
Échantillons granulaires : Pour les échantillons granulaires grossiers qui ne peuvent pas être broyés, la préparation est plus difficile. Une méthode consiste à couper les granulés en fines tranches de même épaisseur et à les disposer soigneusement sur du ruban adhésif. Une autre méthode consiste à faire fondre ou dissoudre les granulés pour préparer des échantillons en feuilles, mais cela ne doit pas détruire la structure originale de l'échantillon.
Échantillons liquides : les échantillons de solution doivent être injectés dans des tubes capillaires pour les tests. Lors de la préparation des solutions, notez : 1. Le soluté doit se dissoudre complètement dans le solvant, c'est-à-dire sans précipitation. 2. La différence de densité électronique entre le soluté et le solvant doit être aussi grande que possible.
3. Applications dans les matériaux polymères :
Les phénomènes de diffusion des rayons X aux petits angles sont courants dans les polymères naturels et synthétiques, avec de nombreuses caractéristiques différentes. Les applications de la diffusion des rayons X aux petits angles dans les polymères incluent principalement les aspects suivants :
Détermination de la forme, de la taille des particules et de la distribution granulométrique des particules dans des gels polymères par diffusion Guinier.
Étudier les grains cristallins dans les polymères cristallins, les microdomaines (y compris les phases dispersées et continues) dans les mélanges de polymères, ainsi que la forme, la taille et la distribution des vides et des fissures dans les polymères par diffusion Guinier.
Étude de l'orientation, de l'épaisseur, du pourcentage de cristallisation et de l'épaisseur des couches amorphes de cristaux lamellaires dans les systèmes polymères grâce à des mesures sur de longues périodes.
Mouvement moléculaire et transitions de phase dans les systèmes polymères.
Étude de la longueur de corrélation, de l'épaisseur de la couche d'interface et de la surface totale des systèmes polymères multiphasés à l'aide de la méthode de la fonction de corrélation Porod-Debye.
Détermination du poids moléculaire des polymères grâce à des mesures d'intensité absolue.
De la spectroscopie infrarouge à la DSC, de la thermogravimétrie à l'analyse élémentaire, les « éléments d'examen physique » des plastiques modifiés sont continuellement améliorés avec la complexité des formulations. Plus les méthodes de test sont précises, plus elles permettent à chaque gramme de retardateur de flamme et à chaque particule de charge d'exercer sa valeur maximale pendant le traitement. L’objectif ultime de l’analyse de la composition est toujours d’ouvrir la voie à la prochaine itération de matériaux offrant des performances plus élevées et un coût inférieur.
