Progrès récents de la technologie mondiale ignifuge
Les matériaux polymères, aux côtés des matériaux céramiques et métalliques, constituent l'une des trois principales catégories de matériaux, leurs applications couvrant presque tous les aspects du travail et de la vie quotidienne. Cependant, la grande majorité des matériaux polymères sont polymérisés avec une structure squelettique à base de carbone, ce qui les rend sujets à la combustion lorsqu'ils sont exposés à une flamme nue pendant leur utilisation, posant ainsi une menace sérieuse pour la vie humaine et la sécurité des biens.
Par conséquent, des recherches sur les propriétés ignifuges des polymères sont extrêmement nécessaires. Sur la base des caractéristiques de combustion des matériaux polymères, diverses méthodes peuvent être utilisées pour interrompre leur processus de combustion, obtenant ainsi un caractère ignifuge.
En 1930, le système ignifuge synergique oxyde d’antimoine-paraffine chlorée a été découvert et bientôt appliqué avec succès dans certains matériaux polymères. Dans les années 1950, Hooker Company a développé un polyester insaturé ignifuge en utilisant le monomère réactif acide chlorendique. Par la suite, de nouveaux monomères ignifuges réactifs contenant du brome et du phosphore sont continuellement apparus. Dans les années 1980, des discussions sur la toxicité et les problèmes environnementaux ont commencé dans le domaine des produits ignifuges, faisant des propriétés sans halogène, anti-fumée et réduisant la toxicité de nouveaux objectifs pour le développement des produits ignifuges. Avec les progrès rapides des matériaux polymères, la recherche sur les technologies et les mécanismes ignifuges est également devenue de plus en plus étendue et approfondie.
Des recherches et des discussions ont été menées sur diverses technologies ignifuges basées sur les mécanismes d’ignifugation en phase gazeuse, d’ignifugation en phase condensée et d’interruption de chaleur. Ces dernières années, les technologies ignifuges telles que l’ignifugation composite, l’ignifugation synergique et l’ignifugation macromoléculaire ont attiré l’attention. Basé sur les recherches actuelles sur les technologies ignifuges polymères, cet article donne un aperçu des progrès réalisés dans ces types de technologies ignifuges tant au niveau national qu'international au cours des dernières années.
I. Technologie ignifuge composite
1. Hydroxydes doubles en couches (LDH)
Les hydroxydes doubles en couches (LDH) sont des nanomatériaux inorganiques en couches. Ils ont une composition et une structure similaires à celles de l'hydroxyde d'aluminium (Al(OH)₃, ATH) et de l'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)₂, MH), combinant les avantages des deux. De plus, comme ils ne contiennent aucune substance toxique, ils représentent un retardateur de flamme vert idéal avec des propriétés anti-fumée. Le mécanisme ignifuge des LDH implique leur décomposition lors de la combustion en CO₂, H₂O, oxydes métalliques, etc. D'une part, CO₂ et H₂O peuvent diluer les gaz combustibles et l'O₂, abaissant ainsi la température de combustion. D'autre part, les oxydes métalliques facilitent la formation d'une couche de charbon, qui agit comme isolant contre l'O₂ et la chaleur, réduisant encore davantage le taux de dégradation du substrat.
2. Cadres métallo-organiques (MOF) à l'échelle nanométrique
Les MOF sont des matériaux poreux hybrides organiques-inorganiques dotés d'une structure en réseau, formés par l'auto-assemblage de ligands organiques avec des ions ou des clusters métalliques. Leur structure est illustrée sur la figure.
La conception des MOF offre de la flexibilité et leur structure est réglable. Qu'il s'agisse de modifier le ligand organique ou le site de coordination métallique, des MOF présentant des propriétés spécifiques souhaitées peuvent être obtenus grâce à des modifications de conception rationnelles, indiquant leurs larges perspectives d'application. Les cadres d'imidazolate zéolitique (ZIF) combinent les avantages des MOF et des zéolites traditionnels, présentant d'excellentes performances. Les ZIF sont formés par l'auto-assemblage d'éléments de transition avec des ligands organiques contenant des cycles imidazole. Ils sont faciles à synthétiser, possèdent une bonne stabilité, des canaux poreux réguliers, des structures diverses et une activité catalytique élevée.
3. Silsesquioxane oligomère polyédrique (POSS)
Le POSS est un nouveau type de retardateur de flamme à base de silicium avec une structure hybride organique-inorganique, comme le montre la figure ci-dessous.
Tout en améliorant le caractère ignifuge des matériaux, le POSS peut également améliorer efficacement les propriétés mécaniques, la transformabilité et la résistance thermique des polymères. Caractérisé par ses caractéristiques hybrides organiques-inorganiques, en forme de cage et nanostructurées, l'incorporation de POSS dans des polymères peut améliorer leur résistance thermique, leur caractère ignifuge et leurs propriétés mécaniques, tout en abaissant leur constante diélectrique. Le POSS et ses dérivés, en tant que nouvelle classe de nouveaux retardateurs de flamme sans halogène pour polymères, ont été largement utilisés.
4.Graphène (GNS)
Le GNS est un matériau en feuille nanométrique bidimensionnel composé d’une seule couche d’atomes de carbone. Les structures schématiques du GNS et de l'oxyde de graphène (GO) sont présentées ci-dessous.
Le GNS et ses dérivés présentent un bon pouvoir ignifuge en raison des effets à l'échelle nanométrique. En particulier, lorsqu'il est combiné avec des nanomatériaux inorganiques comme additifs ignifuges, le GNS peut former des matériaux ignifuges polyvalents. Comparée aux retardateurs de flamme traditionnels à base de carbone comme le graphite, le graphite expansible et l'oxyde de graphite, la structure de feuille nanométrique bidimensionnelle unique de GNS offre une efficacité ignifuge plus élevée. De plus, comparé aux nanotubes de carbone, le GNS est relativement peu coûteux, ce qui le rend plus adapté aux applications industrielles.
Le mécanisme ignifuge du GNS et de ses dérivés implique :
(1) GNS et GO possèdent tous deux une structure en couches bidimensionnelle unique. Lors de la combustion, le GNS peut favoriser la formation d’une couche de charbon dense et continue, agissant comme une barrière physique isolante.
(2) La structure en couches confère au GNS et à ses dérivés une grande surface spécifique, leur permettant d'adsorber plus efficacement les composés organiques volatils inflammables ou d'empêcher la libération et la diffusion de ces composés organiques volatils.
(3) Les GNS, en particulier les matériaux GO, possèdent de nombreux groupes réactifs à leur surface. À basse température, les groupes contenant de l'oxygène sur GO se décomposent et subissent des réactions de déshydratation. Lors de la combustion, les gaz produits par ces réactions peuvent absorber une quantité importante de chaleur, abaissant ainsi la température de la matrice polymère. Simultanément, les gaz déshydratés peuvent diluer la concentration d'O₂ autour de la flamme, obtenant ainsi un effet ignifuge.
(4) GNS et GO peuvent interagir avec les chaînes moléculaires du matériau polymère, formant une structure de réseau tridimensionnelle. Pendant la combustion, cette structure en réseau tridimensionnel empêche l'écoulement de la matière fondue, améliorant ainsi le caractère ignifuge du matériau composite.
II. Technologie ignifuge synergique
L’un des derniers points chauds de la recherche et du développement pour les retardateurs de flamme sans halogène au niveau international est l’utilisation de plusieurs éléments ignifuges en synergie pour compenser les défauts des retardateurs de flamme à élément unique. Cette approche permet d'équilibrer la relation entre le dosage, les performances et le coût des ignifugeants, tout en répondant à des exigences environnementales et de sécurité de plus en plus strictes. Les chercheurs ont mené des études approfondies sur les effets synergiques de divers systèmes ignifuges, tels que l’ignifugation synergique avec des hydroxydes métalliques, la synergie phosphore-azote, la synergie phosphore-silicium et les systèmes de nanoparticules composées.
1. Ignifugation synergique avec des hydroxydes métalliques
Les hydroxydes métalliques comprennent l'ATH et le MH. Les retardateurs de flamme à base d'hydroxyde ne produisent aucune substance nocive tout au long du processus ignifuge. De plus, leurs produits de décomposition peuvent également absorber les gaz nocifs et la fumée générés lors de la combustion de matériaux polymères tout en offrant un retardateur de flamme, ce qui en fait l'un des retardateurs de flamme les plus respectueux de l'environnement. Actuellement, les retardateurs de flamme composés sans halogène courants sont principalement classés en composés en couches, composés contenant du phosphore, oxydes de terres rares, etc.
2. Ignifugation synergique phosphore-azote
La synergie phosphore-azote est devenue la dernière direction en matière de R&D de retardateurs de flamme à base de phosphore et d'azote. Il s'est imposé comme l'un des choix les plus pratiques en matière d'ignifugation sans halogène et respectueux de l'environnement dans de nombreux domaines. Son mécanisme ignifuge implique une combinaison d’actions en phase condensée et en phase gazeuse. Lors du chauffage pendant la combustion, le retardateur de flamme se décompose pour former des acides inorganiques comme l'acide phosphorique et l'acide polyphosphorique, qui peuvent créer un film protecteur sur la surface du substrat, l'isolant de l'air. Simultanément, lors du chauffage, il libère facilement des gaz non combustibles tels que l'ammoniac, l'azote, la vapeur d'eau et les oxydes d'azote. Ces gaz bloquent l’approvisionnement en oxygène, atteignant ainsi l’objectif ignifuge. Par exemple, un ignifuge intumescent synergique phosphore-azote soluble dans l'eau (PEIPO) pour mousse de polyuréthane flexible soufflée à l'eau a été préparé en utilisant de la polyéthylèneimine et un précurseur intermédiaire contenant du phosphore comme matières premières.
3.Autres systèmes synergiques
Les retardateurs de flamme alkylphosphinate sont privilégiés pour leur bonne stabilité thermique, leur teneur élevée en phosphore et leur excellent effet ignifuge. Cependant, ils sont relativement coûteux et lorsqu’ils sont utilisés seuls comme ignifugeants, les propriétés mécaniques du matériau ne sont souvent pas idéales. Par conséquent, ils doivent généralement être mélangés à des nanoparticules ou à des retardateurs de flamme inorganiques. Les alkylphosphinates linéaires ou ramifiés sont le type le plus largement utilisé parmi les ignifugeants alkylphosphinates. Le diéthylphosphinate d'aluminium (AlPi) a été appliqué dans des matériaux polymères tels que le polyester et le polyamide (PA).
Par exemple, l'ignifugation synergique du polyamide 6 (PA6) utilisant de l'AlPi et de l'isocyanurate de triglycidyle (TGIC) a montré que lorsque la fraction massique totale ajoutée d'AlPi et de TGIC était de 11 %, avec un rapport massique d'AlPi à TGIC de 97 : 3, le matériau atteignait un indice UL-94 V-0 et un indice limite d'oxygène (LOI) de 30,3 %.
Dans un autre exemple, le mélange de polyphosphate d'ammonium (APP), d'hypophosphite d'aluminium (AHP) et de cyanurate de mélamine (MCA) en tant qu'additif ignifuge composé avec du polypropylène (PP) a démontré qu'un effet ignifuge idéal était obtenu avec une masse ignifuge totale de 30 % et un rapport massique de m(APP):m(AHP):m(MCA) = 4:1:1. Dans ces conditions, le PP ignifuge avait un LOI de 33 % et atteignait un indice UL-94 V-0.
III. Technologie ignifuge macromoléculaire
Les retardateurs de flamme macromoléculaires sont produits en liant des structures ignifuges à petites molécules par le biais de réactions chimiques, ce qui donne lieu à des composés macromoléculaires riches en éléments ignifuges et présentant une bonne interaction avec les polymères.
Par exemple, un ignifuge macromoléculaire hybride inorganique-organique, l'hexa-[4-(N-phénylamino-DOPO-méthylène)phénoxy]cyclotriphosphazène (DOPO-PCP), a été synthétisé par des réactions de substitution, de condensation et d'addition. Le DOPO-PCP a ensuite été utilisé pour l'ignifugation du DGEBA. Dans un autre cas, des groupes amine encombrée dotés d'une fonctionnalité d'extinction des radicaux libres ont été introduits dans un retardateur de flamme intumescent (IFR) pour préparer un nouveau retardateur de flamme intumescent macromoléculaire (HAPN) doté d'une capacité d'extinction des radicaux libres. Celui-ci a ensuite été combiné avec de l'APP pour obtenir du PP ignifuge.
Les retardateurs de flamme se sont considérablement développés parallèlement à l’application généralisée de matériaux polymères. À mesure que la conscience environnementale augmente, on recherche continuellement des retardateurs de flamme respectueux de l'environnement qui offrent une efficacité élevée, sont non toxiques et inoffensifs, ont une bonne compatibilité avec les polymères, une faible migration et un faible coût. De nouveaux types de retardateurs de flamme apparaissent constamment et certaines technologies émergentes sont également continuellement appliquées à la recherche et à la production de retardateurs de flamme. Le développement de technologies synergiques d’ignifugation et d’ignifugation macromoléculaire progresse vers une efficacité plus élevée, une toxicité plus faible et un plus grand respect de l’environnement.
Les futures orientations de recherche en technologie ignifuge comprennent des études sur la conception ultra-fine, la conception de microencapsulation, la composition et la synergie de différents retardateurs de flamme, la conception structurelle de retardateurs de flamme macromoléculaires et les techniques de modification de surface pour les matériaux polymères ignifuges. Avec les progrès de la recherche sur la technologie ignifuge, tant au niveau national qu’international, l’industrie des produits ignifuges est prête à connaître un développement vigoureux.
