Recherche sur les problèmes de traitement à haut remplissage et les solutions pour les matériaux sans halogène à faible émission de fumée
Avec l'amélioration continue de la conscience environnementale mondiale et les réglementations de plus en plus strictes en matière de sécurité incendie, les matériaux sans halogène à faible émission de fumée (LSHF) , en tant qu'alternatives respectueuses de l'environnement aux matériaux ignifuges traditionnels contenant des halogènes, ont connu une demande croissante dans des domaines tels que les fils et câbles, les matériaux de construction et les nouvelles énergies.
Le principal avantage des matériaux LSHF réside dans leur absence d’éléments halogènes tels que le chlore et le brome. Lors de leur combustion, ils ne dégagent pas de gaz corrosifs toxiques tels que le chlorure d'hydrogène et les dioxines, et leur émission de fumée est extrêmement faible. Cela réduit efficacement les blessures secondaires sur les lieux d'incendie, améliore considérablement la probabilité d'évasion du personnel et la protection des équipements, et s'aligne sur les exigences fondamentales du développement industriel moderne, vert et sûr.
Actuellement, les performances ignifuges des matériaux LSHF sont principalement obtenues en remplissant des charges ignifuges inorganiques, parmi lesquelles l'hydroxyde d'aluminium (ATH) et l'hydroxyde de magnésium (MH) sont devenues les charges ignifuges inorganiques les plus largement utilisées en raison de leur faible coût, de leur respect de l'environnement, de leur non-toxicité et de leurs effets ignifuges stables. Cependant, ces charges inorganiques ont une efficacité ignifuge relativement faible, nécessitant un taux de remplissage élevé de 60 à 75 % pour permettre au matériau de répondre à la norme ignifuge UL94 V0.
Des niveaux de remplissage élevés modifient non seulement la structure du système du matériau, mais entraînent également une série de difficultés et de points douloureux dans le traitement et les performances du produit des matériaux LSHF. Ces problèmes réduisent non seulement l'efficacité de la production, mais conduisent également facilement à des défauts de qualité tels que des surfaces rugueuses, des fissures et des pertes de poudre, limitant considérablement la promotion et l'application des matériaux LSHF dans des scénarios haut de gamme. En réponse aux problèmes ci-dessus, des chercheurs nationaux et étrangers ont mené des études approfondies, se concentrant principalement sur la modification des charges, la composition des formulations et l'optimisation du traitement. Cependant, les recherches existantes portent principalement sur des problèmes isolés et manquent d’analyse systématique et de solutions complètes pour les cinq principaux problèmes.
Sur cette base, cet article, combinant les caractéristiques de traitement et les exigences d'application pratique des matériaux LSHF, analyse en profondeur les causes profondes de divers problèmes provoqués par un remplissage élevé et propose une solution complète qui équilibre les performances ignifuges, les performances de traitement et les propriétés mécaniques, fournissant un support technique solide pour la production industrialisée et haute performance de matériaux LSHF.
Points faibles du traitement de base et analyse des causes profondes
Les problèmes liés au remplissage élevé des matériaux LSHF proviennent fondamentalement des différences essentielles entre les charges inorganiques ignifuges et les résines à matrice polymère, ainsi que de l'impact direct des niveaux de remplissage élevés sur la structure et le traitement du système.
Les charges inorganiques sont pour la plupart des poudres rigides avec une forte polarité de surface et une forte hydrophilie, tandis que les résines matricielles des matériaux LSHF (telles que EVA, PE, TPE, etc.) sont pour la plupart des matériaux polyoléfiniques hydrophobes et non polaires. La compatibilité entre les deux est extrêmement mauvaise. Parallèlement, des niveaux de remplissage élevés perturbent la structure en phase continue de la résine, entravent le mouvement de la chaîne moléculaire et entraînent par conséquent une baisse significative des performances de traitement et des propriétés mécaniques.
Ce qui suit fournit une analyse détaillée des causes profondes des cinq principaux problèmes.
Pain Point 1 : Remplissage élevé et agglomération de charges inorganiques ignifuges
Dans les matériaux LSHF, le niveau de remplissage des charges ignifuges inorganiques telles que l'ATH et le MH doit généralement atteindre 60 à 75 % pour répondre à l'exigence ignifuge V0. Ce taux de remplissage élevé est déterminé par le mécanisme ignifuge des charges inorganiques.
L'effet ignifuge de l'ATH et du MH repose principalement sur la décomposition thermique endothermique et la carbonisation par déshydratation, formant une couche de charbon dense pour isoler l'oxygène et la chaleur et supprimer la libération de gaz combustibles. Cependant, leur efficacité ignifuge est bien inférieure à celle des retardateurs de flamme contenant des halogènes, un niveau de remplissage relativement élevé est donc nécessaire pour obtenir l'effet ignifuge attendu.
Le principal problème posé par un remplissage élevé est l’agglomération des charges. Les surfaces des charges inorganiques contiennent un grand nombre de groupes hydroxyles et sont hautement polaires. Lors du mélange avec des résines non polaires, en raison de la grande différence d'énergie de surface entre les deux, les particules de charge ont tendance à s'attirer et à s'agréger les unes aux autres via des liaisons hydrogène, formant ainsi des agglomérats plus grands.
La présence d'agglomérats conduit à une dispersion inégale des charges dans la matrice résineuse. Non seulement cela ne parvient pas à exercer pleinement leur effet ignifuge, mais cela crée également des points de défauts mécaniques dans le système, exacerbant la fragilité du matériau tout en obstruant l'écoulement de la matière fondue et en augmentant encore les difficultés de traitement.
De plus, des niveaux de remplissage élevés entraînent une segmentation de la phase continue de résine par un grand nombre de particules de charge, ce qui réduit considérablement l'encapsulation des charges par la résine et intensifie encore l'agglomération. Cela forme un cercle vicieux de « agglomération de charges → dispersion inégale → dégradation des performances », affectant gravement les performances globales du matériau.
Au-delà de cela, un taux de remplissage élevé augmente également la difficulté de contrôler les coûts. Un excès de charges inorganiques augmente considérablement la densité du matériau, réduisant ainsi les performances en matière de légèreté, ce qui ne répond pas aux exigences fondamentales en matière de légèreté dans des domaines tels que les nouvelles énergies et le transport ferroviaire.
Dans le même temps, des niveaux de remplissage élevés augmentent la consommation d’énergie dans les étapes de traitement telles que le mélange et l’extrusion, réduisent l’efficacité de la production, augmentent encore les coûts de production industrielle et limitent le développement industriel.
Point douloureux 2 : mauvaise fluidité de fusion et faible indice de fusion
La fluidité de fusion est un indicateur clé dans le traitement des matériaux LSHF , déterminant directement la faisabilité de l'extrusion, du moulage par injection et d'autres techniques de traitement, ainsi que la qualité du moulage des produits.
Les niveaux de remplissage élevés sont la principale cause de la mauvaise fluidité de fusion des matériaux LSHF, dont les racines se reflètent principalement dans deux aspects : premièrement, l'effet gênant des charges inorganiques sur le mouvement de la chaîne moléculaire de la résine ; Deuxièmement, l'augmentation significative de la résistance au frottement entre les charges et l'interface résine.
Les résines matrices des matériaux LSHF (comme le EVA, PE) présentent un certain degré de fluidité à l'état fondu. Les charges inorganiques sont des particules rigides. Lorsque le niveau de remplissage est élevé, un grand nombre de particules de charge sont uniformément dispersées entre les chaînes moléculaires de la résine, formant une « couche barrière » qui empêche le glissement et le mouvement des chaînes moléculaires. Cela entraîne une forte augmentation de la viscosité de la matière fondue et une diminution significative de l'indice de fluidité à chaud (MFR).
Généralement, la résine EVA non chargée a un MFR de 10 à 20 g/10 min (conditions de test : 190°C, 2,16 kg). Lorsque le niveau de remplissage ATH atteint 65 %, le MFR du matériau chute à 1 à 3 g/10 min ou même moins, ne répondant pas aux exigences de base en matière de fluidité de fusion dans l'extrusion, le moulage par injection et d'autres techniques de traitement, ce qui rend le traitement difficile à réaliser en douceur.
De plus, en raison de la mauvaise compatibilité entre les charges inorganiques et la résine, la liaison à l'interface n'est pas étanche. Pendant le traitement par fusion, une résistance de friction significative est générée entre les particules de charge et les chaînes moléculaires de la résine, augmentant encore la viscosité de la fusion et provoquant une baisse continue de la fluidité de la fusion.
Parallèlement, la présence d'agglomérats de charge forme des « obstacles à l'écoulement », empêchant un écoulement uniforme de la matière fondue. Cela entraîne des problèmes tels qu'une vitesse d'écoulement inégale et une plastification insuffisante pendant le traitement, affectant directement la qualité du moulage du produit et produisant facilement des défauts de surface.
Pain Point 3 : Difficultés d’extrusion et de moulage par injection
Les effets combinés d’une mauvaise fluidité de fusion et de l’agglomération des charges conduisent directement à une difficulté considérablement accrue lors de l’extrusion et du moulage par injection des matériaux LSHF, se manifestant spécifiquement par :
Pendant l'extrusion : charge élevée de l'extrudeuse, courant excessif, accumulation de carbone dans la filière, surfaces de produit rugueuses et rupture de brin ; lors du moulage par injection : remplissage incomplet du moule, injection difficile, mauvais démoulage et défauts de qualité tels que des traces d'évier et des bulles sur les surfaces du produit. Ceux-ci affectent gravement l’efficacité de la production et le rendement des produits, augmentant ainsi le coût de la production industrielle.
Pendant l'extrusion, les matériaux à forte charge ont une viscosité à l'état fondu élevée et une faible fluidité, ce qui nécessite une plus grande pression d'extrusion pour pousser la matière fondue à travers la filière. Cela augmente la charge et le courant de la vis. Un fonctionnement à long terme accélère l’usure des équipements et réduit leur durée de vie.
Dans le même temps, une plastification insuffisante à l'état fondu et une fusion incomplète entre les particules de charge et la résine provoquent facilement une accumulation et une carbonisation au niveau de la filière, formant une accumulation de carbone dans la filière. Cela affecte la qualité de la surface du produit et provoque même des ruptures de brins, nécessitant des arrêts fréquents pour le nettoyage des filières, réduisant ainsi considérablement l'efficacité de la production.
De plus, les matériaux à haut remplissage ont une mauvaise élasticité à l'état fondu. Pendant l'extrusion, des phénomènes de fracture à l'état fondu sont susceptibles de se produire, provoquant des ondulations et des bavures sur les surfaces du produit, affectant l'apparence et les performances du produit.
Lors du moulage par injection, une mauvaise fluidité de la matière fondue empêche la matière fondue de remplir rapidement et uniformément la cavité du moule, provoquant facilement un remplissage incomplet et des tirs courts. Parallèlement, une viscosité élevée à l’état fondu nécessite une pression d’injection considérablement accrue, ce qui accélère l’usure du moule et provoque facilement des défauts d’éclair.
De plus, en raison d'une mauvaise compatibilité entre les charges et la résine et d'une liaison d'interface lâche, lors du refroidissement par injection, la différence de taux de retrait entre les charges et la résine est importante, générant facilement des contraintes internes. Cela entraîne des fissures et des déformations des produits, augmentant la difficulté de démoulage, réduisant encore davantage le rendement du produit et limitant la production à grande échelle.
Point douloureux 4 : fragilité élevée du matériau, faible allongement à la rupture et fissuration facile
Des niveaux de remplissage élevés entraînent une dégradation significative des propriétés mécaniques des matériaux LSHF , notamment une détérioration de la ténacité et une fragilité accrue. Cela se manifeste spécifiquement par des réductions substantielles de la résistance aux chocs et de l'allongement à la rupture, des fissures et des dommages se produisant facilement pendant le traitement, le transport ou l'utilisation. Cela ne répond pas aux exigences de base en matière de performances mécaniques pour les applications pratiques et limite le champ d'application.
La racine principale de ce problème réside dans la mauvaise compatibilité entre les charges inorganiques et la résine, ainsi que dans la destruction de la structure continue de la phase résineuse par des niveaux de remplissage élevés.
Les charges inorganiques sont des particules rigides présentant une forte polarité de surface. La force de liaison de l’interface avec la résine non polaire est faible. Lorsque le matériau est soumis à des forces externes, les contraintes ont tendance à se concentrer à l’interface charge-résine, entraînant un pelage et une fissuration de l’interface, qui déclenchent ensuite une fracture globale du matériau. Pendant ce temps, des niveaux de remplissage élevés détruisent la structure en phase continue de la résine. Les connexions entre les chaînes moléculaires de la résine sont coupées par un grand nombre de particules de charge, empêchant une transmission efficace des forces externes. Cela entraîne une diminution de la ténacité et une augmentation de la fragilité, ce qui rend difficile la résistance aux chocs externes et à la flexion.
Les données expérimentales montrent que lorsque le niveau de remplissage ATH augmente de 30 % à 65 %, l'allongement à la rupture des matériaux LSHF EVA chute de plus de 500 % à moins de 50 %, et la résistance aux chocs Charpy chute de 20 kJ/m² à moins de 5 kJ/m². Le matériau passe d’un état résistant à un état fragile, incapable de résister à la flexion, aux chocs et à d’autres forces externes. Cela limite considérablement son application dans des scénarios tels que les fils et câbles et les pièces automobiles qui nécessitent un certain degré de ténacité.
De plus, la présence d’agglomérats de charges devient des points de concentration de contraintes, exacerbant encore la fragilité du matériau. Cela provoque la fissuration du matériau sous de légères forces externes, affectant la durée de vie du produit.
Point douloureux 5 : mauvaise résistance aux rayures, mauvaise résistance à l’abrasion, blanchiment et perte de poudre
Les matériaux LSHF à haut remplissage présentent de mauvaises performances de surface, qui se manifestent principalement par une résistance insuffisante aux rayures et à l'abrasion. Un léger frottement peut provoquer des rayures et un blanchiment, voire un détachement du mastic et une perte de poudre. Cela affecte gravement la qualité de l'apparence et la durée de vie du produit, le rendant particulièrement inadapté aux scénarios d'application haut de gamme avec des exigences élevées en matière de performances de surface, limitant l'amélioration de la valeur ajoutée du produit.
La cause fondamentale de ce problème réside principalement dans la destruction de la phase résineuse continue par des niveaux de remplissage élevés et la liaison lâche entre les charges et la résine. Lorsque le niveau de remplissage en charge inorganique est trop élevé, la résine ne peut pas encapsuler complètement les particules de charge. Certaines particules de charge sont exposées à la surface du matériau, ce qui entraîne une densité superficielle insuffisante et une dureté réduite. Lorsque la surface du matériau est soumise à un frottement, les particules de charge exposées sont facilement grattées, formant des rayures. Pendant ce temps, une séparation se produit à l’interface charge-résine, provoquant un blanchiment de la surface. De plus, la présence d'agglomérats de charges provoque des irrégularités sur la surface du matériau, réduisant encore davantage la résistance aux rayures et à l'abrasion et exacerbant la génération de défauts de surface.
De plus, une plastification insuffisante et une mauvaise fluidité de la fusion pendant le traitement conduisent également à des surfaces de matériaux rugueuses et lâches, aggravant encore le blanchiment de la surface et la perte de poudre. Par exemple, dans la production de gaines de fils et de câbles LSHF, la perte de poudre en surface réduit l'adhérence entre la gaine et le conducteur, affectant les performances électriques et la durée de vie du câble. Dans les applications intérieures automobiles, une mauvaise résistance aux rayures affecte l’esthétique du produit, réduisant l’expérience utilisateur et limitant l’application dans le domaine automobile haut de gamme.
Solutions ciblées
En réponse aux cinq principaux problèmes ci-dessus, combinant les exigences ignifuges, les caractéristiques de traitement et les besoins d'application pratique des matériaux LSHF, cet article propose des solutions ciblées à partir de trois dimensions principales : la modification des charges, la composition de la formulation et l'optimisation du traitement. Ces solutions visent à améliorer efficacement les performances de traitement des matériaux, les propriétés mécaniques et les performances de surface tout en garantissant des performances ignifuges V0, en atteignant un équilibre entre un remplissage élevé et des performances élevées, et en favorisant l'application industrielle des matériaux LSHF.
1. Solutions aux problèmes de remplissage élevé et d’agglomération
Le cœur de la résolution des problèmes de remplissage et d’agglomération élevés est d’améliorer la compatibilité charge-résine, de réduire le niveau de remplissage des charges uniques et d’optimiser la dispersion des charges. Les trois méthodes suivantes peuvent être utilisées en synergie pour atténuer fondamentalement les impacts négatifs provoqués par un remplissage et une agglomération élevés.
1.1 Modification de la surface des charges inorganiques (méthode Core)
La modification de la surface du filler est un moyen clé pour améliorer la compatibilité filler-résine et réduire l’agglomération. Son principe de base est de recouvrir une couche de modificateur sur la surface de la charge par des méthodes physiques ou chimiques, réduisant ainsi la polarité de la surface de la charge, améliorant la liaison d'interface avec une résine non polaire, réduisant la liaison hydrogène entre les particules de charge, améliorant ainsi la dispersion de la charge et assurant une distribution uniforme dans la matrice de résine.
Actuellement, les modificateurs de surface couramment utilisés comprennent principalement les agents de couplage, les tensioactifs et les compatibilisants, parmi lesquels les agents de couplage ont l'effet de modification le plus significatif et sont les plus largement utilisés.
Les agents de couplage silane (produits de Shanghai Juju Company) sont les modificateurs de charge les plus largement utilisés dans les matériaux LSHF. Leur structure moléculaire contient des groupes inorganiques-philes et organiques-philes. Le groupe inorganique-phile peut réagir chimiquement avec les groupes hydroxyle sur la surface de la charge pour former des liaisons chimiques fortes, tandis que le groupe organique-phile peut réagir avec ou s'emmêler physiquement avec les chaînes moléculaires de la résine, améliorant considérablement la compatibilité charge-résine.
Pendant la modification, des procédés secs ou humides peuvent être utilisés pour enduire uniformément l'agent de couplage sur la surface du mastic. Par exemple, en utilisant la méthode de modification sèche, de la poudre d'ATH et 0,5 à 1,5 % d'agent de couplage silane sont ajoutés à un mélangeur à grande vitesse et agités à 80-100°C pendant 10 à 15 minutes pour enduire uniformément l'agent de couplage sur la surface de l'ATH. L'ATH modifié présente une polarité de surface considérablement réduite, une compatibilité considérablement améliorée avec la résine EVA, une agglomération considérablement réduite et une dispersion nettement améliorée.
En plus des agents de couplage silane, des agents de couplage titanate et aluminate peuvent également être utilisés pour la modification des charges. Leurs mécanismes de modification sont similaires à ceux des agents de couplage silane. Le type et le dosage d'agent de couplage appropriés peuvent être sélectionnés en fonction du type de résine et des exigences de traitement pour garantir l'efficacité de la modification.
En outre, des tensioactifs (tels que l'acide stéarique et le stéarate de zinc) peuvent être utilisés pour une modification auxiliaire afin de réduire davantage l'énergie de surface de la charge, de réduire l'agglomération entre les particules de charge et d'améliorer la dispersion.
1.2 Combinaison de systèmes ignifuges pour réduire les niveaux de remplissage d'une seule charge
En combinant des systèmes ignifuges et en introduisant des ignifugeants synergiques, le niveau de remplissage de charges inorganiques uniques telles que l'ATH et le MH peut être considérablement réduit tout en garantissant que les performances ignifuges des matériaux répondent aux normes. Cela atténue fondamentalement divers problèmes causés par un remplissage élevé, en obtenant un équilibre entre les performances ignifuges et les performances de traitement.
Les retardateurs de flamme synergiques couramment utilisés comprennent principalement les retardateurs de flamme intumescents phosphore-azote, les synergistes à base de silicium et le borate de zinc, qui produisent des effets ignifuges synergiques importants lorsqu'ils sont utilisés en combinaison avec l'ATH et le MH.
Les ignifugeants intumescents phosphore-azote (tels que le polyphosphate d'ammonium APP et le cyanurate de mélamine MCA) ont une efficacité ignifuge élevée et sont respectueux de l'environnement et non toxiques. Lorsqu'ils sont utilisés en combinaison avec l'ATH et le MH, ils produisent des effets ignifuges synergiques : l'ATH et le MH subissent une décomposition thermique et une déshydratation endothermiques, les oxydes formés servant de squelettes de couche de charbon ; le gaz ammoniac et les substances d'acide phosphorique produites par la décomposition thermique ignifuge phosphore-azote favorisent la formation de couches de charbon, améliorent la densité de la couche de charbon et suppriment simultanément la libération de gaz combustible. Ainsi, tout en réduisant les niveaux de remplissage de charges inorganiques, le matériau peut toujours répondre à la norme ignifuge UL94 V0.
Par exemple, lorsque le niveau de remplissage ATH est réduit de 65 % à 50 %, combiné à 10 à 15 % d'APP et 5 % de mélange MCA, les performances ignifuges du matériau peuvent toujours atteindre le niveau UL94 V0. Pendant ce temps, le niveau de remplissage total de la charge descend en dessous de 65 %, atténuant efficacement les difficultés d'agglomération et de traitement tout en équilibrant les performances ignifuges et les performances de traitement.
Les synergistes à base de silicium (tels que les agents de couplage silane et les résines de silicone) peuvent non seulement améliorer la compatibilité charge-résine, mais également former des couches protectrices de siloxane pendant la combustion, améliorant ainsi la stabilité de la couche de charbon et améliorant encore les effets ignifuges. Lorsqu'ils sont utilisés en combinaison avec l'ATH et le MH, ils peuvent réduire davantage les niveaux de remplissage en charges inorganiques.
Le borate de zinc, en tant qu'ignifuge synergique, peut agir en synergie avec l'ATH et le MH pour supprimer efficacement la génération de fumée tout en améliorant l'efficacité ignifuge, en réduisant l'utilisation de charges inorganiques et en réalisant une double amélioration de la protection de l'environnement et des performances.
1.3 Correspondance de poudres ultrafines graduées pour améliorer la densité d'emballage des charges
L'utilisation d'une correspondance graduelle de charges inorganiques avec différentes tailles de particules peut améliorer efficacement la densité de remplissage des charges, réduire les vides internes dans le système, réduisant ainsi l'agglomération des charges et améliorant la dispersion au même niveau de remplissage, tout en réduisant la viscosité de la matière fondue et en améliorant les performances de traitement.
Plus précisément, les poudres ATH ou MH de grande taille (10 à 20 μm), de taille moyenne (5 à 10 μm) et de petite taille (1 à 5 μm) peuvent être assorties dans certaines proportions. Les poudres de grande taille de particules peuvent réduire les coûts des matériaux, les poudres de taille de particules moyennes peuvent combler les vides entre les poudres de grande taille de particules, et les poudres de petite taille de particules peuvent remplir les vides entre les poudres de taille de particules moyennes et grandes, formant une structure d'emballage dense. Cela réduit les vides internes dans le système, réduisant ainsi l'agglomération des charges, augmentant la surface de contact charge-résine et améliorant les performances de dispersion et de traitement.
Les expériences montrent qu'en utilisant de l'ATH de grande, moyenne et petite taille de particules dans un rapport 3:4:3, avec un niveau de remplissage de 60 %, la densité de remplissage des charges augmente de plus de 20 %, la taille des agglomérats diminue considérablement et la fluidité de fusion du matériau ainsi que les propriétés mécaniques sont toutes deux considérablement améliorées.
De plus, l'ajout de poudres ultrafines (taille des particules inférieure à 1 μm) peut encore améliorer les effets ignifuges et réduire l'utilisation de charges. Cependant, il est nécessaire de contrôler la quantité ajoutée de poudres ultrafines pour éviter une agglomération exacerbée provoquée par une énergie de surface trop élevée des poudres ultrafines, ce qui affecterait l'efficacité de la modification.
Conditions de test : matrice EVA, ajout d'agent de couplage silane 1,0 %, température de mélange 160°C
2. Solutions pour une mauvaise fluidité de fusion et un faible indice de fusion
L’objectif principal de l’amélioration de la fluidité de fusion des matériaux LSHF consiste à réduire la viscosité de fusion du système et à améliorer la fluidité de la chaîne moléculaire. Ceci peut être abordé sous deux aspects principaux : l’optimisation de la formulation et la sélection de la résine. Grâce à des ajustements scientifiques et raisonnables, la fluidité de la fonte peut être considérablement améliorée pour répondre aux exigences de traitement. Les mesures spécifiques sont les suivantes.
2.1 Ajout de modificateurs de flux efficaces
Les modificateurs d'écoulement peuvent améliorer efficacement les performances de glissement de la chaîne moléculaire de la résine, réduire la viscosité à l'état fondu et augmenter l'indice d'écoulement à l'état fondu. Ils constituent un moyen efficace pour résoudre une mauvaise fluidité de fusion.
Les modificateurs d'écoulement couramment utilisés comprennent principalement les lubrifiants et les plastifiants, parmi lesquels les lubrifiants sont les plus largement utilisés. Le type et le dosage de lubrifiant appropriés peuvent être sélectionnés en fonction des exigences de traitement.
La cire de polyéthylène et le stéarate de zinc sont des lubrifiants couramment utilisés dans les matériaux LSHF, qui peuvent être divisés en lubrifiants internes et lubrifiants externes. Les lubrifiants internes (tels que le stéarate de zinc) peuvent interagir avec les chaînes moléculaires de la résine, réduisant ainsi la friction intermoléculaire, améliorant les performances de glissement des chaînes moléculaires et améliorant la fluidité de fusion interne. Les lubrifiants externes (tels que la cire de polyéthylène) peuvent former un film lubrifiant uniforme sur la surface fondue, réduisant ainsi la friction entre la fonte et l'équipement de traitement (vis, matrice), tout en réduisant la résistance au frottement entre les charges et la résine, améliorant ainsi la fluidité globale de la fonte.
Le dosage du lubrifiant doit être raisonnablement contrôlé en fonction du niveau de remplissage et du type de résine, généralement entre 0,5 % et 2,0 % de la masse totale du matériau. Par exemple, lorsque le niveau de remplissage ATH est de 65 %, l'ajout de 1,0 % à 1,5 % d'EBS combiné à 0,5 % de stéarate de zinc peut augmenter l'indice de fluidité du matériau de 1 à 3 g/10 min à 5 à 8 g/10 min, avec une fluidité de fusion considérablement améliorée, capable de répondre aux exigences d'extrusion, de moulage par injection et d'autres exigences de traitement.
Il convient de noter que l'ajout excessif de lubrifiants uniques doit être évité, car cela peut provoquer des saignements et des efflorescences du lubrifiant, affectant la qualité de surface du matériau et ses propriétés mécaniques, ce qui est contre-productif pour le moulage du produit.
Conditions de test : EVA matrice 18-3, 190°C, 2,16 kg
2.2 Sélection des résines matricielles à faible viscosité
La viscosité de la résine matricielle affecte directement la fluidité de fusion du système. La sélection de résines à faible viscosité et à indice de fusion élevé peut réduire la viscosité globale du système au niveau de la matrice, améliorer la fluidité de la fusion et fournir une bonne base pour le processus de traitement. Les résines matricielles couramment utilisées pour les matériaux LSHF comprennent le EVA, le PE, le TPE, le TPU, etc., parmi lesquels la résine EVA est devenue la résine matricielle la plus largement utilisée en raison de sa bonne compatibilité et de ses excellentes performances de traitement.
En production réelle, des résines EVA avec des indices de fluidité à chaud plus élevés (telles que EVA 18-3, MFR 18 g/10 min) peuvent être sélectionnées comme matrice pour remplacer les résines EVA à faible MFR (telles que EVA 14-2, MFR 14 g/10 min), améliorant considérablement la fluidité de fusion du système.
De plus, des résines à faible viscosité telles que le POE (élastomère polyoléfinique) et le LDPE ( polyéthylène basse densité ) peuvent également être ajoutées au système en tant que matrices ou modificateurs pour réduire davantage la viscosité à l'état fondu.
Par exemple, l'ajout de 5 à 10 % de POE à la matrice EVA peut réduire la viscosité du système de fusion de 15 à 25 %, augmentant considérablement l'indice de fluidité, tout en améliorant également la ténacité du matériau, obtenant ainsi une double amélioration des performances de traitement et des propriétés mécaniques.
2.3 Optimisation des ratios du système de lubrifiant
Il est difficile pour les lubrifiants internes ou externes uniques de répondre simultanément aux exigences de fluidité de fusion et de qualité de surface. Une combinaison synergique de lubrification interne et externe est nécessaire pour optimiser le rapport du système lubrifiant, en équilibrant la fluidité et la qualité de la surface, en garantissant un traitement fluide tout en améliorant la qualité de l'apparence du produit.
Généralement, le rapport entre les lubrifiants internes et externes est contrôlé entre 1:1 et 2:1, qui peut être ajusté de manière flexible en fonction de la technique de traitement et du niveau de remplissage des charges pour s'adapter aux différentes exigences de traitement.
Par exemple, lors du traitement par extrusion, la proportion de lubrifiants externes peut être augmentée de manière appropriée pour réduire la friction entre la matière fondue et la vis et la filière, évitant ainsi l'accumulation de carbone dans la filière et améliorant le lissé de la surface du produit. Dans le moulage par injection, la proportion de lubrifiants internes (tels que le stéarate de zinc) peut être augmentée de manière appropriée pour améliorer la fluidité interne de la fusion, améliorer l'efficacité de remplissage du moule et éviter des défauts tels qu'un remplissage incomplet. Pendant ce temps, une petite quantité de lubrifiant compatibilisant peut être ajoutée pour améliorer la compatibilité entre le lubrifiant, la résine et la charge, évitant ainsi le saignement du lubrifiant et garantissant des performances globales stables du matériau.
3. Solutions aux difficultés d'extrusion et de moulage par injection
Résoudre les difficultés du moulage par extrusion et par injection nécessite de combiner l'optimisation de la formulation et les ajustements du traitement, en partant de trois aspects fondamentaux : réduire la résistance au traitement, améliorer les effets de plastification et optimiser le processus de moulage. Grâce à des mesures globales, les difficultés de traitement peuvent être réduites et l'efficacité de la production et le rendement des produits peuvent être améliorés. Les mesures spécifiques sont les suivantes.
3.1 Optimisation de la formulation pour améliorer les performances de traitement
L'introduction d'élastomères et de compatibilisants dans la formulation peut améliorer efficacement les caractéristiques de cisaillement du traitement du système, réduire la résistance au cisaillement à l'état fondu et améliorer les performances de traitement, fournissant ainsi une bonne base pour l'extrusion et le moulage par injection.
Les élastomères tels que le POE, le SEBS (copolymère bloc styrène-éthylène-butylène-styrène) et l'EPR (caoutchouc éthylène-propylène) ont une bonne compatibilité et flexibilité. Après avoir été ajoutés au système, ils peuvent améliorer la liaison d'interface entre la résine et la charge, réduire la viscosité de la fusion, améliorer l'élasticité et la fluidité de la fusion, réduire la résistance au traitement pendant l'extrusion et le moulage par injection et éviter les défauts de traitement.
L'ajout de compatibilisants greffés (tels que le PE-g-MAH de Juju Company et le EVA-g-MAH de Juju Company) peut encore améliorer la force de liaison d'interface entre les charges inorganiques et la résine, réduire la friction interne du traitement, améliorer les effets de plastification et assurer un traitement en douceur.
3.2 Équipement de traitement et ajustements des paramètres
Pour le traitement par extrusion, la structure de l'équipement et les paramètres du processus doivent être optimisés pour réduire la résistance au traitement, améliorer les effets de plastification et garantir la qualité du moulage du produit.
En termes d'équipement, des structures de vis à faible cisaillement peuvent être utilisées pour réduire les effets de cisaillement des vis sur la matière fondue, évitant ainsi la dégradation de la matière fondue et l'agglomération des charges. Parallèlement, la conception de la filière peut être optimisée en augmentant la zone de sortie de la filière afin de réduire la résistance à la sortie de la matière fondue et d'améliorer l'efficacité de l'extrusion.
En termes de paramètres de processus, une augmentation segmentée de la température est adoptée. La température du fût augmente progressivement de la section d'alimentation à la section de filière : température de la section d'alimentation contrôlée à 120-140°C, section de fusion à 150-170°C et section de filière à 160-180°C. Cela évite une dégradation à l'état fondu provoquée par des températures excessivement élevées et une plastification insuffisante provoquée par des températures excessivement basses. Parallèlement, la vitesse de la vis est réduite et le temps de plastification est prolongé pour garantir une fusion complète entre les charges et la résine, réduire les agglomérats et améliorer l'uniformité de la fusion.
Pour le processus de moulage par injection, la température du fût, les paramètres d'injection et la conception du moule doivent être optimisés pour améliorer l'efficacité de remplissage du moule et la qualité du produit. La température du fût est similaire à celle du traitement par extrusion, utilisant une augmentation de température segmentée pour garantir une plastification suffisante à l'état fondu. Pour les paramètres d'injection, la pression d'injection est augmentée de manière appropriée (contrôlée entre 80 et 120 MPa) et la vitesse d'injection est augmentée pour améliorer la capacité de remplissage du moule fondu, évitant ainsi un remplissage incomplet et des tirs courts. Pendant ce temps, le temps de maintien de la pression est prolongé (contrôlé entre 5 et 10 s) pour réduire les marques d'immersion et les bulles du produit et améliorer la qualité du moulage du produit.
En termes de conception du moule, la conception des portes et des canaux est optimisée en augmentant la taille des portes et la section transversale des canaux afin de réduire la résistance à l'écoulement de la matière fondue. Parallèlement, des angles de dépouille raisonnables sont définis pour réduire la résistance au démoulage, éviter la fissuration du produit et améliorer l'efficacité du démoulage et le rendement du produit.
3.3 Optimisation des processus de mélange pour améliorer les effets de plastification
La qualité des processus de mélange affecte directement la dispersion des charges et les effets de plastification à l’état fondu. L'optimisation des processus de mélange peut améliorer efficacement les performances de traitement et réduire les défauts de traitement.
Lors du mélange, une approche « mélange à sec d'abord, puis fusion » est adoptée. Tout d'abord, les matières premières telles que la résine, la charge modifiée, le lubrifiant et le compatibilisant sont ajoutées à un mélangeur à grande vitesse et mélangées à sec à 80-100°C pendant 10-15 minutes pour obtenir un mélange uniforme de tous les composants et réduire l'agglomération des charges. Ensuite, le matériau sec mélangé est ajouté à un mélangeur interne ou à un broyeur ouvert, puis fondu et mélangé à 150-170°C pendant 15-20 minutes. La pression et la vitesse de mélange sont strictement contrôlées pour assurer une fusion complète entre les charges et la résine, formant un système de dispersion uniforme et améliorant les effets de plastification à l'état fondu.
De plus, un processus de mélange secondaire peut être utilisé. Le matériau après le mélange initial subit un mélange secondaire en fusion pour améliorer encore les effets de dispersion des charges et de plastification, réduire les agglomérats dans le système, réduire la difficulté de traitement, assurer un traitement en douceur et améliorer la stabilité de la qualité du produit.
4. Solutions pour une fragilité élevée des matériaux, un faible allongement à la rupture et une fissuration facile
L'amélioration de la ténacité des matériaux LSHF et la résolution du problème de fragilité élevée nécessitent d'améliorer la force de liaison de l'interface charge-résine, d'améliorer la résistance aux chocs du matériau, d'absorber l'énergie d'impact et de réduire la concentration des contraintes. Les trois méthodes suivantes peuvent être utilisées en synergie pour améliorer considérablement la ténacité et l’allongement à la rupture du matériau, évitant ainsi les problèmes de fissuration.
4.1 Modification du durcissement des élastomères
L'ajout d'élastomères au système peut construire une « structure mer-île » (élastomère comme îles, résine comme mer). Lorsque le matériau est soumis à un impact externe, les particules d'élastomère peuvent absorber efficacement l'énergie d'impact et inhiber la propagation des fissures, améliorant ainsi considérablement la ténacité et l'allongement à la rupture du matériau, résolvant ainsi les problèmes de fragilité élevée et de fissuration facile. Les élastomères couramment utilisés comprennent le POE, le SEBS, le TPU et l'EPR, parmi lesquels le POE est devenu l'agent de renforcement le plus largement utilisé en raison de sa bonne compatibilité et de ses effets de renforcement significatifs.
Le dosage d'élastomère doit être raisonnablement contrôlé en fonction du niveau de remplissage de la charge et des exigences de ténacité, généralement 5 à 15 % de la masse totale du matériau. Par exemple, lorsque le niveau de remplissage ATH est de 65 %, l'ajout de 10 à 12 % de POE peut augmenter l'allongement du matériau à la rupture de moins de 50 % à plus de 150 %, et la résistance aux chocs Charpy de moins de 5 kJ/m² à plus de 15 kJ/m². La ténacité du matériau est considérablement améliorée, capable de résister efficacement à la flexion, aux impacts et à d'autres forces externes, évitant ainsi les fissures pendant le traitement, le transport ou l'utilisation.
Parallèlement, le SEBS et le TPU ont également des effets de renforcement significatifs. Le type d'élastomère approprié peut être sélectionné en fonction des scénarios d'application des matériaux. Par exemple, le renforcement du TPU peut améliorer simultanément la résistance à l’abrasion et la ténacité des matériaux, ce qui convient aux scénarios exigeants en matière de résistance à l’abrasion.
Conditions de test : EVA matrice 18-3, agent de couplage silane 1,0 %
4.2 Renforcement de l'interface pour améliorer la force de liaison
Une faible force de liaison à l’interface est une cause importante de la fragilité élevée des matériaux. Grâce à une double modification avec des agents de couplage et des compatibilisants greffés, la force de liaison de l'interface charge-résine peut être considérablement améliorée, le pelage et la fissuration de l'interface peuvent être réduits et la ténacité du matériau peut être améliorée, résolvant fondamentalement le problème de fissuration facile.
Comme mentionné précédemment, les agents de couplage silane peuvent former des liaisons chimiques entre les charges et la résine, améliorant ainsi la force de liaison à l'interface. Les groupes greffés de compatibilisants greffés peuvent réagir avec les groupes hydroxyle et amino sur la surface de la charge, tout en s'enchevêtrant avec les chaînes moléculaires de la résine, renforçant ainsi la liaison d'interface et améliorant la stabilité de l'interface.
5. Solutions pour une mauvaise résistance aux rayures, une mauvaise résistance à l’abrasion, un blanchiment et une perte de poudre
L'amélioration des performances de surface des matériaux LSHF nécessite de garantir l'intégrité de la phase continue de résine, d'améliorer la densité et la dureté de la surface du matériau et de réduire les défauts de surface. Les trois mesures suivantes peuvent être utilisées en synergie pour améliorer considérablement la résistance des matériaux aux rayures et à l'abrasion, éviter le blanchiment et la perte de poudre et améliorer la qualité de l'apparence et la durée de vie du produit.
5.1 Contrôle de la limite supérieure des charges pour garantir une phase de résine continue
Des niveaux de remplissage excessifs détruisent la phase continue de résine, provoquant une exposition de la charge. Par conséquent, la limite supérieure du remplissage des charges doit être strictement contrôlée. Tout en garantissant des performances ignifuges, les niveaux de remplissage de charge doivent être réduits autant que possible pour garantir que la résine puisse encapsuler complètement les particules de charge, formant une phase continue complète, jetant les bases d'une amélioration des performances de surface. Grâce au système ignifuge mentionné précédemment, le remplissage total des charges peut être contrôlé en dessous de 65 %. À ce stade, la résine peut former une couche d'encapsulation continue, évitant l'exposition des charges, améliorant ainsi la densité et la dureté de la surface du matériau, améliorant la résistance aux rayures et à l'abrasion et réduisant le blanchiment et la perte de poudre.
De plus, des charges avec des particules de plus petite taille et une meilleure dispersion peuvent être sélectionnées pour réduire les dommages causés à la phase continue de résine tout en améliorant la douceur de la surface du matériau. Par exemple, l'utilisation de poudre d'ATH avec une taille de particules de 5 à 10 μm pour remplacer la poudre d'ATH de 10 à 20 μm peut rendre la surface du matériau plus lisse, améliorant considérablement la résistance aux rayures et à l'abrasion et réduisant efficacement la génération de défauts de surface.
5.2 Ajout d'additifs de résistance aux rayures et à l'abrasion pour améliorer les performances de la surface
L'ajout d'additifs de résistance aux rayures et à l'abrasion à la formulation peut former une couche protectrice résistante à l'usure sur la surface du matériau, améliorant considérablement la dureté de la surface et la résistance aux rayures, réduisant le blanchiment et la perte de poudre et améliorant la qualité de la surface du produit.
Les additifs de résistance aux rayures et à l'abrasion couramment utilisés comprennent des agents spéciaux résistants à l'usure, des agents silicones résistants aux rayures et des cires en micropoudre. Le type et le dosage d'additif appropriés peuvent être sélectionnés en fonction des exigences de performances de la surface.
Les agents silicones résistants aux rayures (tels que les résines de silicone et les mélanges maîtres de silicone) ont un bon pouvoir lubrifiant et une bonne résistance à l'usure. Après avoir été ajoutés au système, ils peuvent former une couche protectrice de siloxane lisse sur la surface du matériau, réduisant le coefficient de frottement de la surface, améliorant la résistance aux rayures et à l'abrasion, tout en améliorant la brillance de la surface du matériau et en réduisant le blanchiment. La quantité ajoutée typique est de 1 à 3 % de la masse totale du matériau. Par exemple, l'ajout de 2 % d'agent anti-rayures en silicone peut augmenter la dureté de la surface du matériau de plus de 20 %, avec une résistance aux rayures considérablement améliorée. Un léger frottement ne provoquera pas de rayures ni de blanchiment, améliorant efficacement la qualité de l'apparence du produit.
Les cires en micro-poudre (telles que la cire en micro-poudre de polyéthylène et la cire en micro-poudre de PTFE) peuvent combler de minuscules vides sur la surface du matériau, améliorant ainsi la densité de la surface tout en réduisant la friction de surface et en améliorant la résistance à l'abrasion. Lorsqu'il est utilisé en combinaison avec des agents silicones résistants aux rayures, les performances de la surface peuvent être encore améliorées, évitant ainsi le blanchiment et la perte de poudre. Des agents spéciaux résistants à l'usure (tels que des agents résistants à l'usure en polyamide et des agents résistants à l'usure en polyuréthane) peuvent réagir avec les chaînes moléculaires de la résine, améliorant ainsi la dureté de la surface du matériau et la résistance à l'abrasion, adaptés aux scénarios d'application haut de gamme avec des exigences élevées en matière de performances de surface.
Conditions de test : EVA matrice 18-3, taille des particules ATH 5–10 μm
5.3 Optimiser les processus de moulage et de façonnage pour améliorer la qualité de la surface
Une plastification insuffisante et un refroidissement et une mise en forme déraisonnables pendant le traitement conduisent à des surfaces de matériaux rugueuses et lâches, exacerbant le blanchiment et la perte de poudre. Par conséquent, les processus de moulage et de façonnage doivent être optimisés pour améliorer la qualité de la surface et garantir que l’apparence du produit répond aux exigences.
Lors du traitement par extrusion, la température de la filière et la température de l’eau de refroidissement sont strictement contrôlées. Une température de matrice trop élevée provoque des bulles et des bavures sur la surface du matériau, tandis qu'une température trop basse provoque des surfaces rugueuses. La température de l'eau de refroidissement est contrôlée entre 20 et 30 °C, en utilisant un refroidissement segmenté pour garantir un refroidissement et une mise en forme uniformes du matériau, en évitant la rugosité et le relâchement causés par un retrait inégal de la surface et en améliorant la douceur de la surface.
Dans le processus de moulage par injection, le temps de maintien de la pression et le temps de refroidissement sont optimisés. Un temps de pression de maintien prolongé réduit les marques d'affaissement et le relâchement de la surface du produit, tandis qu'un temps de refroidissement prolongé garantit une mise en forme complète du produit, évitant ainsi le ramollissement et le blanchiment de la surface. Pendant ce temps, les moules sont polis pour améliorer la douceur de la surface du moule, améliorant ainsi la qualité de la surface du produit et réduisant les défauts de surface.
De plus, un post-traitement (tel que le séchage à l'air chaud et le revêtement de surface) peut être appliqué aux produits formés pour améliorer encore la densité de surface et la résistance aux rayures et à l'abrasion, évitant ainsi la perte de poudre et garantissant une qualité de produit stable.
Conclusion et perspectives
Les problèmes liés au traitement à remplissage élevé des matériaux LSHF proviennent fondamentalement de la mauvaise compatibilité entre les charges inorganiques ignifuges et la résine, ainsi que de la destruction de la structure du système et du traitement par des niveaux de remplissage élevés. Ceux-ci se manifestent principalement par cinq problèmes : agglomération des charges, mauvaise fluidité de la matière fondue, difficultés d'extrusion et de moulage par injection, fragilité élevée des matériaux et mauvaise résistance aux rayures de surface. Ces problèmes sont interdépendants et s'influencent mutuellement, limitant sévèrement l'application industrielle et le développement haute performance des matériaux LSHF..
En réponse à ces problèmes, grâce à des solutions complètes comprenant la modification de la surface de remplissage, la composition du système ignifuge, le renforcement des élastomères et l'optimisation du traitement, les performances de traitement des matériaux, les propriétés mécaniques et les performances de surface peuvent être efficacement améliorées tout en garantissant des performances ignifuges V0, en atteignant un équilibre entre un remplissage élevé et des performances élevées et en fournissant des voies techniques réalisables pour sa production industrielle.
Plus précisément, l'utilisation d'agents de couplage au silane pour la modification de la surface des charges inorganiques, combinées à des retardateurs de flamme synergiques à base de phosphore-azote et de silicium, peut réduire efficacement les niveaux de remplissage d'une seule charge, réduire l'agglomération et améliorer les performances et la compatibilité des retardateurs de flamme.
L'ajout de modificateurs d'écoulement efficaces et la sélection de résines matricielles à faible viscosité peuvent améliorer considérablement la fluidité de la fusion pour répondre aux exigences de traitement.
L'introduction d'élastomères et de compatibilisants, ainsi que l'optimisation des techniques de traitement, peuvent réduire les difficultés de traitement, améliorer la ténacité des matériaux et éviter les problèmes de fissuration.
Le contrôle des limites supérieures des charges, l'ajout d'additifs de résistance aux rayures et à l'abrasion et l'optimisation des processus de moulage et de mise en forme peuvent améliorer les performances de surface du matériau, réduire le blanchiment et la perte de poudre et améliorer la qualité du produit.
Avec le développement rapide des nouvelles énergies, du transport ferroviaire, du stockage d'énergie photovoltaïque et d'autres domaines, des exigences plus élevées ont été mises en avant pour le développement de matériaux LSHF hautes performances, légers et peu coûteux.
Les futures orientations de recherche se concentrent principalement sur trois aspects :
Premièrement , développer des systèmes ignifuges synergiques efficaces pour réduire davantage les niveaux de remplissage des charges, permettant ainsi un développement de matériaux légers et hautes performances.
Deuxièmement , rechercher de nouvelles technologies de modification pour améliorer la compatibilité charge-résine, obtenir un meilleur équilibre entre un remplissage élevé et des performances élevées, et élargir les scénarios d'application.
Troisièmement , optimiser les techniques de traitement industriel, réduire les coûts de production, améliorer l'efficacité de la production, promouvoir l'application généralisée des matériaux LSHF dans des scénarios plus haut de gamme et soutenir un développement industriel vert et sûr.
