Solutions ignifuges pour les plastiques modifiés (partie 1) : caractéristiques du produit + scénarios d'application, expliqués dans un article
Les retardateurs de flamme sont des composés ajoutés aux plastiques pour ralentir la propagation du feu. Ils sont largement utilisés dans les composants électroniques et électriques, les fils et câbles, la construction, les appareils électroménagers et d'autres domaines.
Pour éviter la combustion, les polymères doivent posséder une stabilité thermique, ce qui signifie qu’ils doivent avoir une faible probabilité de se décomposer en gaz inflammables sous contrainte thermique. Cependant, les polymères présentant une stabilité thermique élevée présentent souvent des performances limitées, car ils sont soit trop coûteux, soit difficiles à traiter.
Un caractère ignifuge peut être conféré aux plastiques en ajoutant divers retardateurs de flamme. Il existe actuellement plusieurs retardateurs de flamme commerciaux disponibles sur le marché. Choisir la meilleure solution technique pour une application spécifique peut s’avérer très difficile.
Ce guide vous aidera à comprendre comment choisir le bon retardateur de flamme pour votre application cible et présentera les critères à garder à l'esprit pour faire le bon choix.
I. Le rôle des retardateurs de flamme dans les plastiques
En raison de leur nature organique, les polymères agissent souvent comme combustible dans les incendies, se décomposant en produits combustibles lorsqu'ils sont chauffés. Malgré leurs nombreux avantages, l’inflammabilité des polymères limite leurs applications dans de nombreux domaines tels que l’électricité et l’électronique, les transports et la construction.
II. Types de retardateurs de flamme (partie 1)
Il existe plusieurs grandes catégories chimiques de retardateurs de flamme utilisés avec les polymères, par exemple :
Retardateurs de flamme halogénés (y compris les composés bromés et chlorés)
Retardateurs de flamme à base de phosphore (y compris les composés organiques du phosphore et le phosphore rouge)
Retardateurs de flamme à base d'hydroxyde métallique (y compris l'hydroxyde d'aluminium et l'hydroxyde de magnésium)
Ignifugeants à base de mélamine
Retardateurs de flammes à base de silicium
Outre ces catégories chimiques, il existe d’autres retardateurs de flamme qui peuvent être incorporés aux polymères. Ils peuvent être classés comme retardateurs de flamme additifs et réactifs. Ces deux types peuvent affecter des propriétés similaires (telles que la viscosité, la flexibilité, la densité, etc.) dans différents polymères. Le tableau ci-dessous répertorie certaines caractéristiques des retardateurs de flamme additifs et réactifs.
1. Retardateurs de flamme bromés
Les retardateurs de flamme bromés (RFB) constituent la classe de retardateurs de flamme la plus couramment utilisée aujourd'hui. Ce type de retardateur de flamme est très polyvalent et offre le meilleur équilibre entre performances ignifuges, propriétés mécaniques, aptitude au traitement et coût.
Les retardateurs de flamme bromés industriels sont produits par bromation du bisphénol A. Cette réaction est réalisée en présence d'un solvant, par exemple :
La combinaison de retardateurs de flamme bromés avec des minéraux contribue à améliorer les propriétés mécaniques, à réduire l'opacité et la corrosivité de la fumée générée lors de la combustion et à atténuer les risques environnementaux liés à la fumée d'incinération. Ils fournissent des solutions efficaces qui répondent aux exigences réglementaires et offrent d’excellentes performances aux produits.
2. Ignifugeants chlorés
Les composés chlorés sont des molécules contenant une forte concentration de chlore, agissant principalement chimiquement en phase gazeuse. Ils sont généralement utilisés en association avec le trioxyde d’antimoine comme synergiste.
Les composés chlorés peuvent être globalement divisés en deux catégories principales :
Plusieurs paramètres doivent être pris en compte lors de la sélection des composés chlorés, notamment la teneur en chlore, la stabilité thermique, la volatilité et la forme physique.
Paraffines chlorées :
La structure générale des résines chlorées est :
C x H(2x+2-y) Cl y
En fonction de la longueur de la chaîne de paraffine, différents produits à base de résine chlorée sont disponibles. Les qualités liquides sont produites à partir de paraffines à chaîne courte, tandis que les qualités solides contenant 70 à 72 % de chlore sont produites à partir de cires de poids moléculaire élevé.
Une application clé des paraffines chlorées est celle de plastifiant pour le PVC flexible en combinaison avec le DOP ou le DINP, utilisé dans les revêtements de sol, les câbles, etc., pour améliorer les propriétés ignifuges.
Des qualités solides à haute teneur en chlore sont par exemple utilisées dans les thermoplastiques, associées au trioxyde d'antimoine pour la gaine des câbles CTI en LDPE.
Phosphates d'alkyle chlorés :
La molécule la plus courante est :
Ces produits sont principalement utilisés dans les mousses de polyuréthane rigides et flexibles, avec des concentrations d'ajout typiques allant de 5 % à 15 %, en fonction de la densité de la mousse et de la sévérité des tests. Exemples de normes d'ignifugation réalisables avec des produits au phosphore chloré : mousse flexible BS4735, mousse rigide BS 476, NFP92-501, DIN 4102.
Composés alicycliques chlorés :
Le dodécachlorodiméthanodibenzocyclooctane est une molécule disponible dans le commerce. Ses principaux avantages comprennent :
Résistance aux hautes températures (jusqu'à 320°C)
Bonne résistance au vieillissement UV
Produit non plastifiant
Agit comme une charge insoluble et ne fleurit pas
Valeur CTI supérieure à 400°C en nylon ignifuge
Faible génération de fumée
Faible densité et rentable
Ce produit peut être utilisé dans divers polymères, notamment les polyamides, les polyoléfines et le polypropylène , et peut être combiné avec divers synergistes tels que le trioxyde d'antimoine et le borate de zinc.
3. Ignifugeants organiques à base de phosphore
Les composés organiques du phosphore constituent l'une des principales catégories d'ignifugeants pour les thermoplastiques et les mousses de polyuréthane, comprenant principalement les phosphates et les phosphonates. Ils peuvent également comprendre des composés phosphore-halogène et des mélanges de phosphore avec des ignifugeants halogénés (ignifuges bromés). Les alliages thermoplastiques tels que PC/ABS et PPO/HIPS doivent souvent répondre à des normes strictes en matière d'ignifugation comme UL94 V0. Les retardateurs de flammes à base de phosphate fonctionnent bien dans ces résines et offrent de bonnes propriétés physiques et une bonne stabilité aux UV.
Dans de nombreuses applications, les mousses PU rigides et flexibles doivent présenter un certain degré d’ignifugation pour réussir les tests d’inflammabilité nationaux spécifiques. Les retardateurs de flamme à base de phosphore (halogénés (phosphates chlorés) et non halogénés) sont largement utilisés dans ces applications et sont considérés comme des choix idéaux offrant un bon équilibre entre une bonne aptitude au traitement, une bonne ignifugation et des propriétés physiques. Dans certains cas, en particulier lorsqu'un faible grillage est requis, des mélanges phosphore-brome sont utilisés.
Les producteurs de mousse de polyuréthane peuvent choisir entre des additifs réactifs et des retardateurs de flamme à base de phosphore halogénés et non halogénés en fonction de l'application finale, des exigences clés et des normes de retardateur de flamme qui doivent être respectées. Ces options offrent la flexibilité nécessaire pour répondre aux demandes du marché en matière de performances, de compatibilité, d'efficacité, de propriétés physiques, de transformabilité et de coût.
Il existe sur le marché différents produits ignifuges à base de molécules de phosphate. Certains produits courants à base de molécules de phosphate comprennent :
Phosphate de triphényle – Peut être utilisé dans les mélanges ABS/PC, les PPO et autres plastiques techniques, ainsi que les résines phénoliques.
Phosphate de tricrésyle - Principalement utilisé comme plastifiant ignifuge dans les compositions de PVC et de styrène. Les produits commerciaux sont des mélanges d’isomères ortho, méta et para, mais l’isomère ortho est hautement toxique et doit être exclu autant que possible.
Phosphates de diaryle
Les phosphates de diaryle commercialisés comprennent le bis(diphénylphosphate) de résorcinol et le bisphénol A bis(diphénylphosphate).
RDP – Généralement un liquide incolore, utilisé dans les ABS/PC, PBT et PPO. Comparés aux phosphates d'aryle ou aux phosphates d'alkyle, ces produits présentent une volatilité plus faible, une résistance thermique plus élevée et un effet plastifiant inférieur. Habituellement, 10 à 15 phr sont nécessaires pour réussir les tests traditionnels de retardateur de flamme. À des niveaux d'addition inférieurs, le RDP peut améliorer l'aptitude au traitement de l'ABS et des styrènes pour le moulage par injection à paroi mince.
BDP - Similaire au RDP, utilisé dans les mêmes applications avec un niveau supplémentaire d'environ 20 pce. Comparé au RDP, le BDP offre une meilleure stabilité à la fusion et une plus faible volatilité au polymère. Ce produit présente également une bonne stabilité hydrolytique, ce qui est bénéfique pour les polymères comme le polycarbonate.
Phosphonates d'alkyle
La structure générale des phosphonates est la suivante :
Le méthylphosphonate de diméthyle est un ignifugeant très efficace en raison de sa teneur élevée en phosphore. Cependant, sa forte volatilité limite son utilisation dans les PU rigides et les polyesters hautement chargés.
Phosphates cycliques dimères ou oligomères
Ce sont généralement des liquides à haute viscosité, ce qui les rend difficiles à manipuler. Certains fabricants proposent des solutions de masterbatch. Les phosphonates cycliques dimères peuvent être utilisés dans PET à raison d'environ 6 % en poids pour les fibres ignifuges PET et également dans le polyuréthane rigide sans les inconvénients de volatilité.
4. Ignifugeants au phosphore rouge
Le terme « phosphore rouge » est utilisé pour décrire l'un des allotropes du phosphore, obtenu en chauffant du phosphore blanc à près de 300 °C dans des conditions sans oxygène. La couleur varie de l'orange au violet foncé, en fonction du poids moléculaire, de la taille des particules et des impuretés.
Le phosphore rouge est un polymère inorganique amorphe. Cependant, les rayons X ont identifié la présence de plusieurs formes cristallines (teneur généralement limitée, <10 % en poids). On sait que le phosphore rouge peut agir comme additif unique dans les polymères contenant de l'azote et/ou de l'oxygène, par exemple :
Les retardateurs de flamme au phosphore rouge doivent être utilisés dans les polyoléfines, les styréniques, les caoutchoucs, etc., en combinaison avec des agents gonflants, des agents de carbonisation et/ou des hydroxydes inorganiques.
Les retardateurs de flamme au phosphore rouge sont généralement utilisés pour répondre aux exigences élevées en matière d’ignifugation. Ils ne produisent pas de fumées toxiques et possèdent de bonnes propriétés électriques (c'est-à-dire des valeurs CTI élevées) et mécaniques. En raison de considérations de couleur, il ne convient pas aux produits finis blancs ou de couleur très claire, mais convient aux produits finis noirs à gris moyen.
Les retardateurs de flamme à base de phosphore rouge ont une stabilité thermique élevée, permettant aux produits de résister à des températures d'extrusion sévères jusqu'à 320°C sans se décomposer, libérer des substances dangereuses, générer des résidus carbonés ou provoquer la corrosion de l'équipement d'extrusion.
Ci-dessus, nous avons décrit les bases des retardateurs de flamme et détaillé les retardateurs de flamme halogénés (brome, chlore) et à base de phosphore (phosphore organique, phosphore rouge) les plus utilisés sur le marché. Chacun a ses propres forces et faiblesses, et la sélection nécessite une prise en compte approfondie du type de polymère, des conditions de traitement, des performances du produit final et des exigences réglementaires.
Dans la partie suivante, nous continuerons à approfondir plusieurs autres catégories importantes de retardateurs de flamme :
Retardateurs de flamme à base d'hydroxydes métalliques (hydroxyde d'aluminium/magnésium) : Représentants de la voie écologique sans halogène, comment équilibrer les performances sous charge élevée ?
Retardateurs de flamme à base d'azote (mélamine) : Comment parviennent-ils à obtenir un retardateur de flamme efficace grâce à de multiples mécanismes ?
Retardateurs de flamme à base de silicium et nano : comment ces technologies émergentes apportent-elles des avancées en termes de performances avec de faibles niveaux d'ajout ?
