Solutions ignifuges pour les plastiques modifiés (partie 2) : catégories grand public sans halogène + nanotechnologie émergente
Dans Solutions ignifuges pour plastiques modifiés (Partie 1) : Caractéristiques du produit + scénarios d'application, expliqués dans un article, , nous avons présenté les fonctions principales et les principales classifications des retardateurs de flamme, et fourni une analyse approfondie des principaux retardateurs de flamme à base d'halogène (brome, chlore) et de phosphore (phosphore organique, phosphore rouge). Ces technologies ignifuges traditionnelles sont matures et très efficaces, ce qui en fait le choix privilégié pour de nombreuses applications hautes performances.
Cependant, à mesure que les réglementations environnementales se durcissent et que le marché exige de plus en plus de matériaux sans halogène, à faible toxicité et à faible dégagement de fumée, les retardateurs de flamme sans halogène représentés par les hydroxydes métalliques et les systèmes à base de silicium, ainsi que les technologies émergentes de nano-ignifuges, jouent un rôle de plus en plus important.
Aujourd'hui, nous continuerons le voyage en nous concentrant sur des types distincts de retardateurs de flamme tels que les hydroxydes métalliques, les systèmes à base de mélamine, les retardateurs de flamme à base de silicium et le graphite expansible. Nous approfondirons leurs mécanismes d'action uniques, leurs avantages en termes de performances et leurs orientations d'application innovantes, vous fournissant ainsi une référence plus complète pour votre sélection de matériaux.
Types de retardateurs de flamme (partie 2)
1. Ignifugeants à base d'hydroxydes métalliques Les
hydroxydes métalliques constituent la famille de retardateurs de flammes sans halogène la plus couramment utilisée. Ces composés minéraux sont utilisés dans :
Polyoléfines
Élastomères thermoplastiques
Chlorure de polyvinyle (PVC)
Caoutchoucs
Plastiques thermodurcissables
Certains polymères techniques (par exemple, les polyamides)
Ils fournissent des formulations ignifuges qui répondent aux normes appropriées pour de nombreuses applications. Les produits de combustion issus de telles formulations ont une faible opacité, une faible toxicité et une corrosivité minimale. La combinaison avec des hydroxydes inorganiques offre un moyen rentable d'obtenir des formulations ignifuges à faible dégagement de fumée.
De plus, les hydroxydes inorganiques sont faciles à manipuler et relativement non toxiques. En raison de considérations concernant l'impact environnemental à long terme, plusieurs hydroxydes inorganiques, tels que l'hydroxyde d'aluminium et l'hydroxyde de magnésium, remplacent les retardateurs de flamme halogénés et contenant du phosphore.
Hydroxyde d'aluminium (ATH)
L'hydroxyde d'aluminium est l'hydroxyde inorganique le plus vendu comme ignifugeant. L'ATH est traité à des températures inférieures à son point de décomposition (190-230°C, selon la taille des particules). Il est utilisé comme ignifuge pour les élastomères, les résines thermodurcissables et les thermoplastiques traités en dessous de 200°C.
L'ATH obtenu via le procédé Bayer est une gibbsite dont la taille des particules dépasse 50 µm, qui peut être redissoute et reprécipitée pour produire de l'ATH de plus grande pureté. Les modifications apportées à ce processus peuvent réduire le fer, la silice ou les impuretés solides résiduelles.
Il peut être classé en hydrate moulu (beige à blanc, contenant du silicate de sodium, des impuretés de fer, 1,5 à 35 µm) et en hydrate finement précipité (blanc, brillant, pur, 0,28 à 3 µm). Les principales différences entre les différentes qualités d’ATH résident essentiellement dans la taille des particules et le traitement de surface.
Le traitement de surface a pour but d'améliorer une ou plusieurs propriétés mécaniques spécifiques, comme l'allongement à la rupture. Les acides gras ou les stéarates métalliques sont couramment utilisés comme traitements de surface pour l'ATH ou le MH afin de limiter l'agglomération additive et d'améliorer les performances EB dans les applications de fils et câbles. Il existe également des traitements de surface à base de silanes, avec des substituants non réactifs (alkyle) et réactifs (vinyle, amino, époxy, méthacryloyle). Le type de substituant réactif dépend du polymère dans lequel le retardateur de flamme est utilisé. Les traitements de surface au silane, en raison de leur coût plus élevé que celui des acides gras, sont généralement développés pour des applications spécifiques. D'autres traitements de surface incluent ceux centrés sur le phosphore, le titane et le zirconium au lieu du silicium. Les titanates et les zirconates ont des applications spécifiques et sont généralement plus chers que les silanes.
Hydroxyde de magnésium (MDH) L'
hydroxyde de magnésium est un ignifuge inorganique plus stable thermiquement, stable au-dessus de 300°C, et est utilisé dans de nombreux élastomères et résines, y compris les plastiques techniques et d'autres matériaux traités à des températures plus élevées.
Il est produit selon différents procédés à partir de minerais contenant du magnésium (comme la magnésite, la dolomite ou la serpentine) ainsi qu'à partir de saumures et d'eau de mer. Certains minerais comme la brucite, l'hydromagnésite et l'artinite peuvent être utilisés directement comme ignifuges ou convertis en MDH.
Les trois différents procédés de production de MDH sont : le procédé à l'eau de mer et à la saumure, le procédé Aman et le procédé Magnifin®.
Le MDH utilisé comme ignifugeant est généralement de haute pureté (> 98,5 %), le plus souvent dérivé de l'eau de mer ou de la saumure. Bien qu’il s’agisse d’un produit dérivé du minerai, une grande pureté peut également être obtenue.
La plupart des qualités ignifuges de MDH sont des poudres blanches avec une taille médiane de particules comprise entre 0,5 et 5 µm. La surface spécifique varie entre 7 et 15 m²/g, selon la forme et la taille des particules. Semblable à l’ATH, le MDH est utilisé à des charges élevées, généralement comprises entre 50 % et 70 %. Le plus petit volume d'utilisation du MDH comme ignifugeant provient de son prix plus élevé par rapport à l'ATH de qualité précipitée.
Retardateurs de flamme à base de mélamine Les
retardateurs de flamme à base de mélamine représentent un segment restreint mais en croissance rapide du marché des retardateurs de flamme. Ces produits offrent des avantages particuliers par rapport aux retardateurs de flamme existants : rentabilité, faible densité et toxicité des fumées, faible corrosivité, manipulation sûre et respect de l'environnement.
Au sein de cette famille de retardateurs de flammes sans halogène, on peut distinguer trois groupes chimiques :
Mélamine pure.
Dérivés de mélamine (c'est-à-dire sels formés avec des acides organiques ou inorganiques, tels que l'acide borique, l'acide cyanurique, l'acide phosphorique ou les acides pyro/polyphosphoriques).
Homologues de la mélamine, tels que le melem, le melam et le melon.
Les retardateurs de flamme à base de mélamine présentent d'excellentes performances ignifuges et une polyvalence d'utilisation en raison de leur capacité à utiliser plusieurs modes d'action ignifuge.
Actuellement, les principaux domaines d’application des retardateurs de flamme à base de mélamine sont :
Mousse polyuréthane souple.
Revêtements intumescents.
Polyamides.
Polyuréthanes thermoplastiques.
Grâce à la recherche continue et au développement d'applications, le marché des retardateurs de flamme à base de mélamine va se développer, s'orientant vers les polyoléfines et les polyesters thermoplastiques dans un avenir proche.
2. Retardateurs de flamme à base de silicium Les
retardateurs de flamme à base de silicium peuvent générer un revêtement de surface protecteur lors d'un incendie, grâce à leur faible taux de dégagement de chaleur. Il est rapporté qu'une faible teneur en silicium dans certains systèmes polymères organiques peut améliorer leurs performances LOI et UL-94.
Certaines silices composites (type polydiméthylsiloxane) contiennent des poudres sèches pour divers plastiques organiques. Dans le polystyrène, un ajout aussi faible que 1 à 3 % peut réduire le taux de dégagement de chaleur de 30 à 50 %. Des améliorations similaires ont été signalées dans HIPS, les mélanges PS, PP et EVA.
Les recherches sur les polyuréthanes modifiés au silicium indiquent des taux de dégagement de chaleur réduits dans ces matériaux par rapport au PU non modifié. Le mécanisme proposé est le suivant :
Lors de la combustion, une couche de silice se forme à la surface du matériau, qui agit comme un isolant thermique, empêchant le retour d'énergie dans le substrat en rayonnant le flux de chaleur externe.
Les nouveaux retardateurs de flamme à base de silicium pour les résines polycarbonate et PC/ABS offrent de bonnes propriétés mécaniques et des performances ignifuges élevées, notamment la résistance, l'aptitude au moulage et la norme UL-94 1/16 pouce V-0 (à une charge de 10 phr). Les types de silicones linéaires et ramifiés avec (hydroxy ou méthoxy) ou sans groupes réactifs fonctionnels (hydrocarbure saturé) ont été évalués. Les silicones avec des structures ramifiées, des groupes aromatiques dans la chaîne et des groupes terminaux non réactifs sont très efficaces. Dans ce cas, le silicone se disperse dans la résine PC et peut migrer vers la surface lors de la combustion, formant une barrière hautement ignifuge.
3. Graphite expansible
Le graphite expansible offre une bonne ignifugation à de faibles niveaux de charge et peut être utilisé dans les résines thermoplastiques et thermodurcies. Le graphite expansible peut être utilisé seul dans des polymères naturellement carbonatants (PA, PU, PVC), mais est souvent combiné avec d'autres ignifugeants tels que des phosphates, des composés de bore, du trioxyde d'antimoine ou de l'hydroxyde de magnésium pour former un substrat suffisamment solide pour supporter la barrière de graphite expansible. Le graphite peut également être utilisé dans les nanocomposites PP.
4. Nanoargiles
Les nanoargiles peuvent réduire le dégagement de chaleur relatif, favoriser la formation de charbon en surface, créer un effet anti-goutte et réduire la génération de fumée. Dans les formulations sans halogène, les nanoargiles permettent de réduire les charges de retardateurs de flamme minéraux. Dans les systèmes halogénés, ils réduisent la quantité de retardateur de flamme bromé ou d'ATO requise, offrant une densité plus faible, moins d'éclosion et de meilleures propriétés mécaniques.
5. Nanotubes de carbone (CNT)
Les nanotubes de carbone à parois multiples sont utilisés commercialement pour leurs propriétés antistatiques, améliorant la résistance et ignifuges. Leurs principales caractéristiques sont les suivantes : formation de charbon efficace, retardement de l'inflammation par endothermie, augmentation de la viscosité aidant à prévenir les gouttes, ne favorisant pas la dépolymérisation. Les NTC devraient trouver des applications dans l’électronique, où ils peuvent fournir simultanément des propriétés antistatiques et ignifuges.
6. Silsesquioxanes oligomères polyédriques (POSS)
Les polymères hybrides à base de POSS sont moléculairement bien définis à l'échelle nanométrique et peuvent être fonctionnalisés avec des groupes réactifs adaptés à la synthèse de nouveaux hybrides organiques-inorganiques. Le POSS a été incorporé avec succès dans des polymères courants par copolymérisation, greffage ou mélange.
La synthèse de cages POSS, de monomères contenant des cages POSS, de noyaux de dendrimères POSS, de polymères contenant des POSS et de nanocomposites POSS peut apporter des propriétés spécifiques, telles que :
Mécanique.
Thermique.
Ignifuge.
Viscoélastique.
Ils sont utilisés commercialement comme synergistes ignifuges dans les résines phénoliques, les EPI et les COC. Un avantage clé du POSS est son rôle de synergiste intumescent et d'aide à la dispersion pour les retardateurs de flamme sans halogène, ce qui peut permettre des charges HFFR plus élevées en améliorant la fluidité.
7. Nanocomposites polymère-argile
Les nanocomposites polymère-argile sont des matériaux hybrides en couches polymères organiques-inorganiques présentant des caractéristiques d'inflammabilité uniques par rapport aux polymères chargés de manière conventionnelle. Le polyamide-6, le polystyrène et le polypropylène sont des polymères utilisés en combinaison avec des argiles.
8. Polymères hyperbranchés (HBP)
Les polymères hyperbranchés, avec leurs nombreuses branches ordonnées, ouvrent la voie à des additifs hyper-fonctionnalisés. Ils peuvent être préparés à partir de monomères « ramifiés » de type AxBy, où A et B représentent des groupes fonctionnels pouvant réagir entre eux mais pas avec eux-mêmes. Pour le monomère AB2 le plus simple, la structure polymère résultante est celle indiquée. Compte tenu des avantages des HBP et des additifs ignifuges, la figure suggère quelques voies possibles pour développer de nouveaux additifs ignifuges.
Les dendrimères sont une forme particulière de HBP, offrant des possibilités supplémentaires. Ils partent d’un seul point focal ou noyau, chaque branche se divisant en deux (ou plus) autres branches jusqu’aux extrémités fonctionnalisées. Ils peuvent héberger des atomes métalliques pour former des métallodendrimères. Le métal peut être localisé dans les unités répétitives, le noyau ou les groupes terminaux. L'hébergement métallique élargit les propriétés des métallodendrimères.
En raison de leur structure, les dendrimères peuvent être actifs même à faible charge. Le diagramme suivant compare les structures HBP et dendrimères avec une macromolécule linéaire conventionnelle ayant quelques branches courtes.
Un produit est fabriqué à l’aide d’un noyau de polyol, d’hydroxyacides et d’une technologie basée sur des matériaux exclusifs. La structure dendritique est formée par polymérisation d'un noyau spécifique avec l'acide 2,2-bis(hydroxyméthyl)propionique. La base obtenue est un polyester dendritique fonctionnalisé par hydroxyle, entièrement aliphatique et composé uniquement de liaisons ester tertiaires, revendiqué comme ayant une excellente stabilité thermique et chimique.
Une grande variété de HBP différents comprennent les polyamides, les poly(amidoamines), les polyurées, les polyuréthanes, les polyesters, les polycarbosilanes, les polycarbosiloxanes, les polycarbosilazanes, les dérivés perfluorés de bon nombre des polymères susmentionnés, etc. Ces polymères conviennent aux applications de revêtements spéciaux, y compris les additifs plastiques.
Conclusion
L'itération des retardateurs de flamme vers les produits sans halogène et l'avancement de la technologie ignifuge jusqu'aux matériaux ignifuges moyens à l'échelle nanométrique peuvent désormais respecter les normes de sécurité tout en se débarrassant de l'étiquette « haute pollution ». À mesure que les réglementations environnementales et les exigences de performance s'améliorent, ceux qui maîtrisent les clés des formulations sans halogène et de la nanodispersion détiennent le laissez-passer rapide pour que les plastiques modifiés entrent dans des applications haut de gamme. Avant l’arrivée du prochain test de flamme, l’industrie a déjà écrit la réponse dans des matériaux ignifuges plus légers, plus fins et plus durables.
