Application de séparateurs ignifuges et d'électrolytes ignifuges dans les batteries lithium-ion
Avec le développement rapide de nouveaux domaines tels que les véhicules à énergie nouvelle et les produits électroniques haut de gamme, les batteries lithium-ion ont été largement adoptées en raison de leurs excellentes performances globales. Cependant, les batteries lithium-ion traditionnelles souffrent d’une mauvaise stabilité thermique. Lors du chargement et de la décharge, un emballement thermique peut se produire, entraînant une combustion, voire une explosion. Cet article présente d'abord plusieurs types différents de séparateurs ignifuges pour batteries au lithium, qui démontrent des performances ignifuges considérablement améliorées par rapport aux séparateurs conventionnels. Il discute ensuite des avantages en termes de performances des électrolytes ignifuges du point de vue des additifs ignifuges et des modifications structurelles. Par conséquent, la recherche et l’application de séparateurs et d’électrolytes de batteries au lithium ignifuges pour améliorer la sécurité des batteries sont devenues un point chaud de la recherche actuelle.
I. Contexte de recherche sur les séparateurs ignifuges pour batteries au lithium
Au cours des dernières décennies, les batteries lithium-ion (LIB) se sont développées rapidement en raison de leurs avantages de densité d'énergie spécifique élevée, d'efficacité de cyclage élevée, d'absence d'effet mémoire et de respect de l'environnement. Ils sont largement utilisés dans de nombreux aspects de la vie, notamment comme unités de stockage d’énergie pour les appareils mobiles comme les smartphones et les ordinateurs portables. Ils fournissent non seulement des sources d’énergie pour les véhicules électriques à énergie nouvelle, mais présentent également un grand potentiel en matière de stockage de l’énergie éolienne, solaire et marémotrice.
Cependant, les batteries au lithium présentent également des limites inhérentes. Par exemple, une surchauffe, une surcharge ou des dommages mécaniques peuvent déclencher un emballement thermique. Si cela n'est pas contrôlé, cela peut conduire à la combustion des matériaux de la batterie, entraînant des accidents graves comme des explosions.
Pour les batteries au lithium, le séparateur, composant crucial, est un film polymère situé entre la cathode et l'anode. Il facilite le transport rapide des charges ioniques et empêche le contact direct entre les électrodes pour éviter les courts-circuits. La qualité du séparateur impacte directement les performances de la batterie et les coûts de fabrication. Ses propriétés déterminent la structure de l'interface de la batterie, la résistance interne, etc., affectant directement la capacité, la durée de vie et la sécurité. L'électrolyte, servant de moyen de transport des ions, conduit les ions entre la cathode et l'anode. Il est généralement composé de solvants organiques de haute pureté, d'électrolytes de sel de lithium et des additifs nécessaires, préparés dans des conditions et des proportions spécifiques. Les performances de l’électrolyte ont également un impact direct sur la sécurité de la batterie. Par conséquent, le développement de séparateurs et d’électrolytes dotés d’excellentes propriétés ignifuges est devenu l’un des principaux axes de recherche.
Cet article présente plusieurs séparateurs ignifuges différents pour les batteries au lithium, en comparant leurs avantages en termes de performances par rapport aux séparateurs traditionnels. Il discute ensuite des performances et des avantages des électrolytes ignifuges en termes d'additifs et d'améliorations structurelles, et donne un aperçu de l'orientation future du développement des batteries au lithium.
II. Séparateurs ignifuges
Généralement, les matériaux des électrodes positives et négatives des batteries au lithium sont relativement stables entre 150 et 200 ℃, ce qui impose des exigences plus élevées en matière de propriétés ignifuges des matériaux séparateurs. Actuellement, les séparateurs traditionnels sont principalement fabriqués à partir de matériaux comme le polyéthylène (PE) et le polypropylène (PP). Bien qu'ils possèdent de bonnes propriétés de stabilité électrochimique, de résistance mécanique et d'arrêt thermique, sous des courants de charge/décharge élevés ou des températures de fonctionnement élevées, ces séparateurs traditionnels présentent une mauvaise mouillabilité de l'électrolyte, conduisant à une résistance élevée au transfert d'ions, ce qui réduit la capacité de charge de la batterie. De plus, l'instabilité dimensionnelle du séparateur peut provoquer des courts-circuits internes, conduisant potentiellement à un emballement thermique. En revanche, les séparateurs ignifuges offrent une excellente mouillabilité de l’électrolyte et une excellente résistance à la chaleur, empêchant ainsi de tels accidents et suscitant ainsi une attention particulière.
1. Séparateurs de polyoléfines modifiés
Pour surmonter les inconvénients inhérents aux matériaux polyoléfiniques, les chercheurs ont modifié les séparateurs traditionnels à base de polyoléfine. Cela vise à réduire leur fluidité de fusion à certaines températures, en maintenant une bonne stabilité dimensionnelle globale, une stabilité thermique et un faible retrait thermique, isolant ainsi efficacement les électrodes de la batterie.
Le groupe Daeyong Yeon en Corée a utilisé deux hydroxydes métalliques typiques, l'hydroxyde d'aluminium Al(OH) 3 et l'hydroxyde de magnésium Mg(OH) 2, comme matériaux fonctionnels pour préparer des séparateurs composites de batteries au lithium. Une suspension contenant les hydroxydes métalliques et le poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) (PVDF-HFP) a été déposée sur un séparateur en polyéthylène (PE). Ce revêtement confère au séparateur composite un bon pouvoir ignifuge, réduisant considérablement le temps d'auto-extinction (SET), ce qui contribue à améliorer la stabilité dimensionnelle du séparateur PE à haute température.
Jongchan Song et coll. de l'Institut coréen des sciences et technologies a appliqué un revêtement de polyimide aromatique (PI) sur un séparateur en polyéthylène (PE) via une méthode simple de revêtement par immersion. Cette méthode de revêtement préserve la structure poreuse du séparateur et les excellentes performances d'origine de la batterie tout en améliorant considérablement la stabilité thermique de la membrane, évitant ainsi le retrait thermique à haute température. Le point de fusion d'un séparateur PE pur n'est que de 135 ℃. Comme le montre la figure 1, il présente un retrait thermique important à 140 ℃. Après revêtement avec du polyimide à différentes concentrations, dans les mêmes conditions de température, le taux de retrait thermique diminue avec l'augmentation de la quantité de PI, se stabilisant à une concentration de 3 % en poids où le taux de retrait thermique est optimal. Une augmentation supplémentaire de la quantité de PI entraîne une nouvelle augmentation du taux de retrait thermique. Cette méthode simple et efficace résout le problème de stabilité thermique des séparateurs en polyoléfine sans sacrifier les excellentes performances inhérentes de la batterie.
2. Séparateurs composites organiques/inorganiques
Pour améliorer la stabilité thermique des membranes en polypropylène, une simple modification de la surface du polymère peut améliorer efficacement la mouillabilité des séparateurs en polyoléfine mais n'améliore pas de manière significative leur stabilité thermique. Une simple modification de la surface des nanoparticules inorganiques peut améliorer à la fois la mouillabilité et la stabilité thermique, mais présente néanmoins certains problèmes.
L'équipe de Jinbao Zhao de l'Université de Xiamen a enduit 2 des particules de SiO des deux côtés d'un séparateur en polyéthylène, puis a introduit la polydopamine (PDA) par trempage. Ce processus encapsule les particules de céramique et de PE avec du PDA, formant un film autoportant en surface. Cette couche de revêtement composite organique-inorganique améliore la stabilité thermique et mécanique du séparateur. L'épine dorsale de la membrane autoportante résiste au retrait thermique, ne présentant notamment aucun retrait même à 230 ℃. De plus, le séparateur traité au PDA présente une meilleure mouillabilité de l'électrolyte, améliorant ainsi les performances de cyclage et de débit.
Weidong He et coll. de l'Université des sciences et technologies électroniques de Chine a modifié le processus de préparation des séparateurs, en utilisant à la fois des méthodes de revêtement et d'électrophorèse pour fabriquer des séparateurs de batteries lithium-ion hautes performances. Ils ont synthétisé des nanoparticules LLZTO (Li 6.75La 3Zr 1.75Ta 0.25O 12) de type grenat via une réaction à l'état solide, puis les ont incorporées dans du PVDF-HFP à différentes fractions massiques. Cinq types de séparateurs composites LLZTO/PVDF-HFP avec des rapports variables ont été préparés par la méthode de revêtement. Cette structure de séparateur composite à trois couches (PVDF-HFP/LLZTO/PVDF-HFP) présente une excellente résistance au feu et une excellente stabilité thermique. Les couches externes PVDF-HFP améliorent la compatibilité entre le séparateur et les électrodes de la batterie, réduisant ainsi la résistance interfaciale au niveau de la cathode et de l'anode. La couche interne LLZTO améliore la stabilité thermique, permettant au séparateur composite de conserver son intégrité géométrique même à 300°C. Comparée à la membrane PVDF-HFP pure, cette structure à trois couches conserve sa forme et sa taille d'origine dans les mêmes conditions sans retrait thermique, confirmant que LLZTO confère une résistance thermique et un caractère ignifuge au séparateur composite. Par conséquent, ce séparateur structuré peut réduire efficacement le risque de sécurité de courts-circuits lors du fonctionnement à haute température des batteries au lithium.
3. Séparateurs en polyimide
Le polyimide aromatique (PI), en raison de sa faible constante diélectrique, de son excellente stabilité chimique, de sa bonne stabilité thermique et de ses propriétés mécaniques, est un matériau séparateur idéal. Par conséquent, les membranes de nanofibres PI électrofilées avec différentes structures moléculaires, diamètres de fibres contrôlables et épaisseurs de membrane ont été étudiées de manière approfondie.
Miao et coll. de l'Université de Fudan a préparé des membranes de nanofibres de polyimide par électrofilage, qui présentaient une bonne stabilité thermique et une bonne capacité de transport d'ions. Chuan Shi et coll. étudié systématiquement les séparateurs de nanofibres PI et les séparateurs de nanofibres composites PI, y compris 2 les séparateurs de nanofibres composites PI/SiO Ceux-ci peuvent fournir une stabilité thermique élevée et une absorption et une rétention idéales de l’électrolyte. Cependant, les membranes de nanofibres électrofilées ont souvent des pores de taille excessivement grande, ce qui peut entraîner une croissance de dendrites de lithium provoquant une auto-décharge de la batterie et des courts-circuits internes. Une porosité élevée entraîne également une faible résistance mécanique, limitant les applications à grande échelle. Bien que la combinaison de nanoparticules inorganiques puisse améliorer efficacement la résistance à la chaleur et ajuster la taille des pores, une immersion à long terme dans l'électrolyte peut provoquer le détachement des nanoparticules de la matrice polymère, entraînant une dégradation de la batterie.2et PI/Al 3 O.
Lingyi Kong et coll. de l'Université de technologie de Chine du Sud a préparé des membranes en nanofibres de polyimide fluoré (FPI) avec d'excellentes performances en utilisant des méthodes d'électrofilage et de réticulation thermique. Par rapport aux membranes PE traditionnelles, les membranes en nanofibres FPI présentent une résistance thermique et un caractère ignifuge supérieurs. Les membranes PE s'enflamment rapidement lors de l'exposition à une flamme et rétrécissent immédiatement, tandis que les membranes en nanofibres FPI ne s'enflamment ni ne rétrécissent. Par rapport à la membrane de nanofibres FPI d'origine, la membrane de nanofibres FPI thermiquement réticulée a une résistance mécanique plus élevée, une taille moyenne de pores plus petite, une distribution de taille de pores plus étroite, une capacité améliorée à bloquer la croissance et la pénétration des dendrites de lithium, améliorant considérablement les performances de charge/décharge et la sécurité des batteries au lithium.
4. Séparateurs en tissu non tissé
Alternativement, l’utilisation de tissus non tissés à base de polymère résistant aux hautes températures pour construire des séparateurs peut également maintenir une bonne stabilité dimensionnelle et permettre des batteries au lithium haute puissance. Certains tissus non tissés signalés sont à base de matériaux polymères comme le polyéthylène téréphtalate (PET), le polyimide (PI) et la cellulose. Cependant, en raison de leur caractère ignifuge relativement insuffisant, il est nécessaire de développer de nouveaux séparateurs non tissés basés sur d’autres plastiques techniques à haute performance pour améliorer encore la sécurité des batteries au lithium.
L'équipe dirigée par Hua Wang de l'Institut de recherche en sciences textiles du Sichuan a été pionnière dans la préparation d'un nouveau tissu non tissé utilisant du sulfure de polyphénylène (PPS) comme matériau de base, fournissant ainsi une base pour le développement de nouveaux séparateurs sûrs et à haute efficacité. En enduisant le tissu non tissé PPS avec un mélange de 2 nanoparticules de PVDF-HFP et de SiO, ils ont réussi à obtenir un séparateur composite à base de non-tissé PPS (PPSC). Comparé aux séparateurs de polyoléfines commerciaux, le PPSC a une porosité plus élevée et une meilleure mouillabilité de l'électrolyte. Ce séparateur composite présente également une bonne stabilité dimensionnelle et des performances ignifuges même après un traitement thermique à 250 ℃. Les tests de combustion sur trois types de séparateurs le montrent : le séparateur PP/PE/PP conventionnel rétrécit immédiatement de manière significative au contact de la flamme et brûle complètement en très peu de temps. Le séparateur PPS présente un léger retrait au contact de la flamme et possède des propriétés auto-extinguibles. Le séparateur PPSC est difficile à enflammer, présente un léger retrait et présente des caractéristiques auto-extinguibles. Les excellentes performances du séparateur composite à base de non-tissé PPS constituent une bonne base matérielle pour la préparation de batteries lithium-ion haute puissance.
5. Séparateurs ignifuges préparés via un processus de fabrication de papier humide
Actuellement, les séparateurs de batteries au lithium sont généralement produits à l’aide de procédés secs et humides. Les performances des séparateurs par voie sèche sont relativement faibles, insuffisantes pour répondre aux demandes des batteries au lithium haute puissance. Par conséquent, l’utilisation de la technologie de fabrication de papier humide pour préparer des séparateurs à sécurité renforcée est devenue courante.
L'équipe dirigée par Guanglei Cui de l'Académie chinoise des sciences a préparé avec succès des séparateurs de batteries au lithium aramide dotés d'une bonne mouillabilité de l'électrolyte, d'une conductivité ionique élevée et d'une excellente résistance à la chaleur et ignifuge grâce à un processus de fabrication de papier simple, améliorant ainsi la sécurité des batteries lithium-ion. Le séparateur aramide confère aux batteries lithium-oxyde de cobalt (LiCoO 2)/graphite d'excellentes performances de cyclage et une meilleure compatibilité interfaciale. En comparant les séparateurs aramide avec les séparateurs PP traditionnels, le séparateur PP présente un pic endothermique à 165 ℃, tandis que le séparateur aramide ne présente aucun pic endothermique significatif en dessous de 300 ℃, ce qui indique une meilleure stabilité thermique. De plus, dans les batteries au lithium fer phosphate, ce séparateur aramide présente également des performances de charge/décharge stables. Ces excellentes caractéristiques de performance de la batterie, cette résistance à la chaleur et ce processus simple de fabrication du papier confèrent aux séparateurs aramide un potentiel d’application considérable. Compte tenu des excellentes propriétés mécaniques, de l'ignifugation, de la résistance à la chaleur et de l'isolation électrique de l'aramide, les séparateurs d'aramide devraient offrir d'excellentes performances de sécurité pour les batteries de stockage d'énergie et d'énergie.
En résumé, ces séparateurs ignifuges sont comparés en termes d'épaisseur, de porosité, de valeur Gurley, de taux de retrait thermique et de combustibilité, comme le montre le tableau 1.
III. Électrolytes ignifuges
Les solvants organiques couramment utilisés pour les électrolytes des batteries lithium-ion sont les composés de carbonate d'alkyle, tels que le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate d'éthylène (EC), etc. Ce sont des composés hautement inflammables. Si les batteries sont mal utilisées (surcharge, court-circuit, etc.), cela peut facilement provoquer une surchauffe de la batterie, entraînant une combustion de l'électrolyte, des incendies, voire des explosions.
Par conséquent, étant donné qu’il est peu probable que les principaux matériaux des batteries soient remplacés à court terme, l’amélioration du caractère ignifuge des électrolytes est un moyen efficace d’améliorer la sécurité des batteries lithium-ion. L'ajout de retardateurs de flamme à l'électrolyte peut améliorer efficacement le caractère ignifuge des électrolytes organiques et réduire le taux d'auto-échauffement et le dégagement de chaleur de la batterie. Cette méthode n'augmente pratiquement pas le coût de la batterie, ne modifie pas le processus de production et a un impact minimal sur les performances électrochimiques de la batterie, améliorant ainsi la sécurité de la batterie.
Au cours des dernières décennies, les chercheurs se sont principalement concentrés sur plusieurs aspects majeurs pour garantir la sécurité des batteries lithium-ion : l’ajout d’additifs ignifuges, les modifications structurelles et le développement de nouveaux matériaux électrolytiques.
1. Additifs ignifuges
Les additifs ignifuges pour électrolytes sont principalement classés en systèmes électrolytiques à base de phosphore organique, à base d'halogène organique et composites. Parmi eux, les additifs ignifuges organiques à base de phosphore sont les plus étudiés et les plus largement utilisés. Ceux-ci comprennent principalement les esters de phényle et d'alkylphosphate (tels que le phosphate de triphényle et le phosphate de tributyle) et les composés phosphazènes cycliques.
Xu et coll. a mené des recherches approfondies, concluant que l'ajout d'additifs organiques à base de phosphore aux électrolytes augmente la viscosité et réduit la conductivité. En utilisant du méthoxyde de sodium (NaOCH 3) comme matière première, ils l'ont fait réagir avec de l'oxyde d'éthylène pour synthétiser l'hexaméthylphosphonitrilate ignifuge (HMPN) comme additif, ce qui améliore la stabilité thermique de l'électrolyte sans compromettre ses performances inhérentes, faisant du HMPN un additif ignifuge idéal.
Yao et coll. du Département de science et d'ingénierie des matériaux de l'Université des sciences et technologies de Chine, a utilisé le 4-isopropylphényl diphénylphosphate (IPPP) comme additif ignifuge dans 6 l'électrolyte LiPF. Grâce à des tests de combustion et à la microcalorimétrie, ils ont constaté que l’ajout d’IPPP réduit l’inflammabilité de l’électrolyte et retarde l’apparition de la température de la principale réaction exothermique.
Daiying Zhou et coll. de l'Université normale de Chine du Sud a ajouté du diméthylméthylphosphonate (DMMP) comme ignifuge à 6 l'électrolyte LiPF. L'ajout de DMMP réduit l'inflammabilité et le taux d'auto-échauffement de l'électrolyte, atténuant ainsi l'équilibre entre l'inflammabilité de l'électrolyte, la stabilité thermique et les performances de la batterie.
Xiang Hongfei et coll. de l'Université des sciences et technologies de Chine a également utilisé le DMMP comme ignifuge pour modifier le 6système 1M LiPF/EC+DEC, étudiant l'inflammabilité, la stabilité électrochimique et les performances de cyclage des électrolytes contenant du DMMP. Sur la base de mesures du temps d'auto-extinction et de l'indice limite d'oxygène, ils ont également constaté que l'ajout de DMMP inhibe de manière significative l'inflammabilité de l'électrolyte. Des tests d'inflammabilité sur des électrolytes avec différentes teneurs en DMMP ont montré qu'avec 5 % de DMMP, le temps d'auto-extinction était raccourci de 70 s/g, avec 10 % de DMMP, le temps d'auto-extinction était de 0 s/g, ce qui signifie que l'électrolyte ne pouvait pas s'enflammer, ce qui donnait un électrolyte hautement ignifuge. Simultanément, l’ajout de DMMP a eu peu d’impact sur les performances électrochimiques de la batterie.
2. Stratégies d'amélioration structurelle
Les structures de microcapsules sont des structures semblables à des particules dans lesquelles la paroi de la capsule est constituée de matériaux polymères naturels ou synthétiques et de matériaux inorganiques. Le noyau encapsule des retardateurs de flamme solides ou liquides. Lorsqu'une batterie au lithium subit un emballement thermique, l'augmentation de la température provoque la rupture de la paroi de la capsule, libérant ainsi le retardateur de flamme encapsulé, garantissant ainsi la sécurité de la batterie lithium-ion. Baginska M et coll. aux États-Unis, a encapsulé avec succès le tris (2-chloroéthyl) phosphate (TCP) ignifuge dans des microcapsules de poly (urée-formaldéhyde) à noyau-enveloppe en utilisant la polymérisation in situ.
Il existe également actuellement de nouveaux schémas de conception. Yi Cui et coll. a développé un nouveau séparateur électrofilé intelligent doté de propriétés ignifuges à déclenchement thermique pour les batteries lithium-ion. Les fibres électrofilées sont constituées d'un noyau de phosphate de triphényle (TPP) et d'une coque en poly(fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) (PVDF-HFP). Lorsque la batterie lithium-ion fonctionne normalement, le TPP n'affecte pas les performances de cyclage. Cependant, lorsque la batterie surchauffe, la coque en copolymère fond et se rompt, libérant le retardateur de flamme TPP, qui capture les radicaux libres, empêchant ainsi une combustion incontrôlable thermique et une explosion dans les batteries lithium-ion. L'encapsulation du TPP dans une coque protectrice en polymère empêche la dissolution directe du retardateur de flamme dans l'électrolyte, évitant ainsi les impacts négatifs sur les performances de la batterie. La fusion thermique de la coque en polymère libère le retardateur de flamme, supprimant ainsi efficacement la combustion d'électrolytes hautement inflammables dans des conditions d'emballement thermique de la batterie lithium-ion. On s’attend à ce que de tels séparateurs intelligents trouvent des applications efficaces à l’avenir.
IV. Conclusion
L'industrie chinoise des batteries au lithium se trouve dans une phase de développement rapide et l'application des batteries au lithium est de plus en plus répandue. Cependant, dans les applications pratiques, les incidents d’emballement thermique et d’explosions de batteries ont suscité un débat important sur la sécurité des batteries. La recherche et la préparation de nouveaux séparateurs composites offrant une bonne stabilité thermique et de nouveaux additifs électrolytiques efficaces seront au centre du développement futur de l'industrie.
Ces dernières années, la production nationale de séparateurs a réalisé des progrès significatifs en termes de renforcement des capacités, de réduction des coûts et d’amélioration technologique. Cependant, la plupart des séparateurs haut de gamme sont encore importés et il existe relativement peu de fabricants nationaux offrant des performances comparables. Une grande partie de la recherche avancée reste au stade des laboratoires universitaires et des instituts de recherche. Par conséquent, nous devons continuer à relever les défis scientifiques, en transférant progressivement les réalisations expérimentales vers l’industrialisation. À l’avenir, grâce aux efforts de recherche conjoints du gouvernement, du monde universitaire et de l’industrie, les performances de sécurité des batteries lithium-ion seront garanties plus efficacement. Cela jouera également un rôle promoteur dans le développement économique de la Chine, et la Chine dans la nouvelle ère est prête à devenir le leader de la croissance économique mondiale.
