Méthodes physiques, chimiques et biologiques de recyclage PET et progrès de l'industrialisation
Les déchets plastiques constituent une part importante des déchets solides. Selon les statistiques, la production annuelle d'emballages plastiques dans le monde est de 130 millions de tonnes, 50 % des produits en plastique sont des articles jetables, représentant environ 36 % de la production totale de plastique. Cependant, 79 % des déchets plastiques recyclés sont mis en décharge ou directement rejetés dans la mer, et seulement 9 % du recyclage a été utilisé. Cependant, les plastiques sont difficiles à dégrader dans la nature en raison de leurs propriétés structurelles uniques, et avec la vulgarisation et l'application à grande échelle des plastiques, le problème de la « pollution blanche » est progressivement apparu, et les produits en plastique difficiles à dégrader naturellement constituent une grande menace pour l'environnement naturel.
PET est un composant important des plastiques recyclables, représentant environ un tiers de la quantité totale de plastiques recyclables. Cependant, PET est difficile à dégrader complètement dans la nature, mais sous la stimulation de conditions extérieures telles que la lumière ultraviolette, les radicaux libres biologiques et l'eau de mer, il est très facile de se dégrader en « microplastiques » qui sont encore plus nocifs.
Le problème des microplastiques dans les océans et leurs dangers potentiels ont été signalés pour la première fois par Richard Thompson de l'Université de Plymouth en 2014. Face à l'augmentation de la pollution blanche, les pays du monde entier ont introduit une série de lois et de réglementations pour restreindre l'élimination arbitraire des déchets plastiques et réglementer le recyclage des déchets plastiques. Les chercheurs, les responsables gouvernementaux et les propriétaires d'entreprises du monde entier sont également activement impliqués dans cette « guerre de défense environnementale ».
Un grand nombre de technologies avancées de recyclage PET et de projets de recyclage à grande échelle PET ont vu le jour ces dernières années. Actuellement, les principales méthodes de recyclage des déchets PET plastiques sont physiques, chimiques et biologiques (enzymatiques).
I. Méthode physique
La méthode physique de recyclage PET est une approche efficace. Il s'agit de trier et de nettoyer les déchets PET après leur collecte. Les impuretés telles que les bouchons de bouteilles en PP, les étiquettes de bouteilles en PVC (certaines étiquettes sont en aluminium ou en papier) et les adhésifs sont séparés des bouteilles PET. Les déchets nettoyés PET sont ensuite broyés, lavés, séchés et granulés pour obtenir des flocons de bouteilles PET propres.
Cette méthode est relativement simple, ne nécessitant qu'une séparation physique et un broyage des déchets PET. Il n’implique aucune réaction chimique et ne produit pas de substances dangereuses supplémentaires, ce qui le rend respectueux de l’environnement. Le processus de recyclage est également relativement peu coûteux. Le matériau recyclé peut être utilisé pour un traitement secondaire afin de fabriquer des produits en plastique ou peut être modifié, granulé et filé pour la production de tissus.
La société allemande BB Engineering (BBE) a combiné son processus de recyclage VacuFil avec le système de filage direct VarioFil. Cette intégration crée un processus de recyclage en une étape et de filage direct en ligne qui recycle les déchets post-consommation PET et les déchets de production industrielle PET, en les filant en ligne en fil pré-orienté (POY) ou en fil entièrement étiré (FDY).
Visant le marché de la mode athlétique, la société japonaise Teijin Frontier Co., Ltd. a développé un nouveau tissu en polyester haute fonctionnalité semblable au coton, fabriqué à partir de matières premières recyclées. Ce nouveau matériau combine l'apparence et le toucher du coton avec d'excellentes propriétés d'évacuation de l'humidité, de séchage rapide et de protection UV.
Intco Recycling Resources Co., Ltd. a répondu à l'appel national « Avis sur le renforcement du contrôle de la pollution plastique » en 2020 en construisant un projet de recyclage et de récupération de bouteilles de boisson PET de qualité alimentaire de 50 000 tonnes en Malaisie. Il a obtenu les certifications pour le système de traçabilité complète des processus GRS, FDA, EFSA, OceanCycle, etc. Les bouteilles - flocons - grade r - PET et les fibres - grade r - PET produites ont une qualité stable et sont largement utilisées dans les emballages alimentaires, les vêtements, les informations électroniques et d'autres domaines. À ce jour, INTCO RECYCLING recycle plus de 150 000 tonnes de plastiques recyclés par an et économise 300 000 tonnes d'émissions de carbone par an.
Cependant, la méthode physique présente certaines limites. Il ne peut effectuer qu'une simple séparation et granulation des déchets de polyester PET. Le processus de fusion des déchets PET peut produire des substances dangereuses résiduelles comme l'acétaldéhyde. De plus, à mesure que le nombre de temps de recyclage du PET recyclé augmente, le poids moléculaire, la viscosité et d'autres propriétés physicochimiques du PET recyclé diminueront considérablement. Par conséquent, les matériaux recyclés ne conviennent souvent qu'à la fabrication de produits de qualité inférieure.
II. Méthode chimique
Recyclage chimique PET, c'est-à-dire les déchets PET par la méthode chimique de dégradation complète ou partielle en matières premières chimiques d'origine (généralement des monomères ou oligomères réactifs), pour réaliser le recyclage. Comprend généralement l'hydrolyse, la décomposition des amines, la méthode de décomposition de l'alcool, etc. La méthode de recyclage chimique en raison de sa large gamme d'agents de dépolymérisation avec différentes conditions de réaction peut obtenir une large gamme de produits de dépolymérisation, peut être utilisée comme matière première chimique réintégrant le cycle industriel, de manière à jouer un rôle dans la réduction de la consommation de matières premières fossiles pour promouvoir la conservation de l'énergie et la réduction des émissions et d'autres effets.
Il est difficile d'hydrolyser PET à température et pression normales. La dégradation par hydrolyse de PET fait généralement référence à la dégradation de PET pour produire de l'acide téréphtalique (TPA) et de l'éthylène glycol (EG) sous une certaine température et pression. Cette méthode permet d'éviter efficacement l'utilisation de solvants organiques, l'opération est relativement simple et la séparation et le raffinement du produit sont plus pratiques. Selon les différents environnements d'hydrolyse, il peut être divisé en hydrolyse acide, hydrolyse alcaline et hydrolyse neutre.
1. Méthode d'hydrolyse acide
YangW et al. du Nanjing Green Manufacturing Industry Innovation Research Institute du CSCI, visait le problème actuel selon lequel la plupart des catalyseurs d'hydrolyse de type acide fort ou alcalin fort sont difficiles à séparer après avoir été dissous dans le milieu réactionnel, ce qui entraîne un coût de production élevé et un impact sur l'environnement. Une nouvelle idée d'hydrolyse catalysée par un acide pour la dégradation de PET a été proposée, c'est-à-dire en utilisant TPA, l'unité de base de PET, comme catalyseur acide pour favoriser l'hydrolyse de PET. Les résultats ont montré que jusqu'à 100,0 % de conversion PET et 95,5 % de rendement TPA ont été obtenus dans des conditions optimisées. La pureté du TPA produit atteignait 99 %, ce qui était pratiquement impossible à distinguer de celle du tout nouveau TPA, et ne nécessitait pas de processus de post-traitement et de purification fastidieux. De plus, le catalyseur récupéré maintient une activité élevée sur huit cycles de réaction consécutifs.
2. Hydrolyse alcaline
La récupération chimique des déchets PET par hydrolyse alcaline et glycolyse a été réalisée par TMPZanela et al. à l'Université du Paraná, Brésil. Les résultats ont montré que l’hydrolyse alcaline est la méthode la plus écologique et qu’elle peut être réalisée dans des conditions de réaction douces. La méthode a produit de bons rendements de TPA jusqu'à 97 %. La glycolyse catalytique des déchets PET peut être réalisée avec un temps de réaction plus court et une température relativement basse, et le rendement en téréphtalate de bis(2-hydroxyéthyle) (BHET) était de 75 %.
3. Méthode d'hydrolyse neutre
KangMJ et al. de l'Institut coréen de technologie chimique a synthétisé un catalyseur à base de zéolite ZSM-5 avec de nombreux sites acides de Brønsted en utilisant la méthode hydrothermale et l'a utilisé pour l'hydrolyse assistée par micro-ondes de PET. En étudiant la cinétique de réaction et l'énergie d'activation de la réaction d'hydrolyse PET en présence du catalyseur, les résultats ont montré que le catalyseur ZSM-5 pouvait réaliser la dégradation complète de PET à 120 °C, ce qui a doublé l'efficacité par rapport à l'état sans catalyseur.
L'alcoolyse est une méthode de dégradation dans laquelle PET est dégradé en téréphtalate de diméthyle (DMT) et EG par réaction d'échange d'ester entre PET et des alcools à petites molécules sous l'action d'un catalyseur. Cette méthode présente des conditions de réaction douces et constitue la technologie de dégradation chimique et de recyclage présentant le plus grand potentiel pour une application industrielle à grande échelle. Selon les différents alcools utilisés, il peut être divisé en méthode au méthanol et en méthode au diol (méthode de glycolyse).
1.Méthode au méthanol
La méthanolyse de PET correspond au DMT et à l'EG, qui peuvent être récupérés séparément ou directement utilisés dans la resynthèse de PET. Le processus est mature et le coût des matières premières est faible, mais les exigences en matière d'équipement sont élevées. À l'heure actuelle, la plupart des études sur la méthanolyse de PET se concentrent sur la méthode du co-solvant et la méthode de l'alcoolyse supercritique.
L'introduction de co-solvant peut réduire efficacement les conditions de réaction et le temps de réaction.2023 En 2023, JingTang et al. de l'Université de Qingdao a utilisé un co-solvant pour renforcer la méthanolyse du polyester en réponse au problème de température et de pression élevées requises pour la méthanolyse traditionnelle PET, et l'a systématiquement comparé au processus de méthanolyse ordinaire. Les résultats ont montré que l’ajout de co-solvant pouvait simultanément raccourcir le temps de réaction et réduire considérablement la température de réaction. La conversion à 100 % de PET pourrait être réalisée en seulement 2 h à 120℃. Le mécanisme de choix de l'acétonitrile comme co-solvant optimal pour la réaction a également été étudié en combinaison avec une caractérisation expérimentale et des calculs de simulation DFT. L'ajout de co-solvant peut augmenter la surface spécifique de PET et améliorer le coefficient de transfert de masse du méthanol, ce qui peut favoriser le contact entre le méthanol et PET ; pendant ce temps, l'ajout d'acétonitrile co-solvant réduit l'énergie d'activation de la réaction de 106,9 kJ/mol à 90,3 kJ/mol, ce qui peut faciliter la réaction.
La technologie des fluides supercritiques (SupercriticalFluidTechnology) est une technologie qui utilise l'état particulier du fluide à sa température et pression critiques, caractérisé à la fois par une faible viscosité et un coefficient de diffusion élevé de l'état gazeux ainsi que par une solubilité élevée de l'état liquide, pour effectuer les opérations de traitement des matériaux, de réaction chimique et de séparation. Les recherches associées se concentrent principalement sur l’hydrolyse supercritique et la méthanolyse supercritique. Cependant, les conditions de réaction de l'hydrolyse supercritique sont plus exigeantes et l'EG est décomposé en grande quantité sous l'effet catalytique de TPA, ce qui affecte sérieusement le taux de récupération.
QinliLiu et coll. de l'Université Xi'an Jiaotong a utilisé la méthodologie de surface de réponse (RSM) pour établir un modèle mathématique permettant d'étudier la réaction de méthanolyse supercritique de PET, en se concentrant sur les effets de trois facteurs principaux, à savoir la température de méthanolyse, le temps et le rapport massique méthanol/polyester, sur la réaction. Les résultats ont montré que l’augmentation de la température et de la durée de la méthanolyse pouvait contribuer à augmenter le rendement en DMT, et que le rapport massique méthanol/polyester avait peu d’effet sur le rendement en DMT en cas d’excès de méthanol. Les prédictions du modèle correspondaient aux résultats expérimentaux et le rendement du DMT a atteint 99,79 % dans des conditions idéales.
2.Diolyse
La diolyse fait généralement référence à une classe de réactions dans lesquelles les diols et les molécules PET sont estérifiés à une certaine température et en présence d'un catalyseur, entraînant la rupture de la liaison ester PET et la substitution de l'extrémité hydroxyle. Elle est également communément appelée glycolyse dans la littérature.
Les diols courants qui peuvent être utilisés pour la dégradation du PET comprennent l'éthylène glycol, le diéthylène glycol, le 1,4-butanediol et le néopentylglycol. La dialyse est un processus simple, qui peut réagir sous basse pression ou pression atmosphérique et nécessite moins d'équipement, mais la réaction nécessite un grand nombre de solvants et est difficile à purifier, de sorte que l'étude du système réactionnel de glycolyse se concentre principalement sur l'optimisation du processus de réaction de dégradation. Les paramètres de processus affectant la glycolyse PET sont principalement le choix du solvant alcoolique, les propriétés de base PET, le catalyseur ainsi que le temps et la température de dégradation. Ces paramètres de processus ont des effets différents sur l’efficacité et les produits de la glycolyse.
ZhouX et coll. de l'Université des sciences et technologies de Xi'an (XUST) a utilisé trois types de diols, le néopentylglycol (NPG), le dipropylèneglycol (DPG) et le polypropylèneglycol (PPG), pour dégrader les déchets PET à différentes températures et catalyseurs pour différents types de substrats PET, et a obtenu une série de produits de glycolyse avec des apparences différentes. La structure ontologique et les propriétés thermiques des produits d'alcoolyse ont été systématiquement étudiées par une série de méthodes d'analyse et de test. Les résultats ont montré que le DPG avait l'activité d'alcoolyse la plus faible et que le PPG pouvait réagir avec PET pour former un copolymère présentant une excellente stabilité et transparence.
Xu Hui et al, de l'Université des sciences et technologies de Lanzhou, ont décrit une alcoolyse catalytique efficace de l'acide de Lewis de PET, le catalyseur comprenant un tungstate à un seul composant ou un mélange de son tungstate avec Na, Ni, Zn et Mn. Le catalyseur, en combinaison avec un solvant tel que le diéthylèneglycol monoconjugué ou le propylèneglycol, permet une dégradation efficace du PET. Le catalyseur peut être utilisé pour la préparation de polyester-polyols de haute qualité, qui peuvent ensuite être utilisés pour la production de mousses de polyuréthane rigides en raison du dosage considérablement réduit de catalyseur et du faible impact ultérieur sur les produits.
Chen Xisheng et coll. de l'Université de technologie chimique de Shenyang a conçu et synthétisé des solvants eutectiques à base d'acétate de zinc cationique de bisimidazolium hautement stables thermiquement avec de multiples sites actifs et une faible teneur en métaux, et les a appliqués à l'application d'alcoolyse de PET. Les résultats ont montré que la dégradation complète de PET pouvait être réalisée par EG4 fois le rapport d'alimentation massique de PET, un dosage de catalyseur de 5 % en poids et une réaction à 190 °C pendant 70 min, et le rendement en BHET était de 85,2 %.
L'aminolyse est principalement utilisée pour dégrader le PET par les amines organiques. Étant donné que le groupe amine est plus actif que le groupe hydroxyle, l'aminolyse est plus susceptible de se produire que l'alcoolyse, et les agents d'aminolyse couramment utilisés sont la méthylamine (méthylamine), l'éthylamine (éthylamine), l'éthylènediamine (EDA), l'éthanolamine (MEA) et la n-butylamine (BA), etc. La dégradation aminolytique du PET a été étudiée en détail en utilisant NaA1O2 comme catalyseur et la diéthanolamine. (DEA) comme agent aminolytique.
Wu Shijie de l'Université du Hunan a utilisé NaA1O2 comme catalyseur et la diéthanolamine (DEA) comme agent aminolytique pour dégrader PET, et a étudié en détail les effets de la DEA, du dosage de NaA1O2, de la température et du temps de réaction sur l'efficacité de l'aminolyse de PET. Les résultats ont montré que dans des conditions de réaction de 190 ℃, le catalyseur NaA1O2 était utilisé à hauteur de 1,6 % en poids de PET, et que le rapport d'alimentation massique de PET∶EG=1∶4 était optimal pour la réaction avec une efficacité d'aminolyse de 2 heures, qui pouvait atteindre 99,0 %. Le rendement total du produit résultant TPA avec BHAET était de 89,7 %.
KazukiFukushima et al., Almaden Research Center, IBM, San Jose, Californie, États-Unis, ont utilisé le 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène (TBD) comme catalyseur pour la dépolymérisation aminé des déchets PET, et une série de monomères dérivés du téréphtalamide ont été cristallisés. En raison de la liaison hydrogène entre le groupe acide téréphtalique et le groupe amide, ces monomères ont un grand potentiel dans la construction de matériaux techniques de haute performance.
III. Méthode biologique
La biodégradation de PET est l'utilisation d'enzymes dégradant PET isolées et identifiées à partir de micro-organismes pour hydrolyser les macromolécules PET en mono-(2-hydroxyéthyl) téréphtalate, TPA, EG et d'autres matériaux chimiques, ce qui non seulement résout la pression environnementale provoquée par les PET rejetés, mais optimise également les ressources et est plus respectueux de l'environnement. La méthode de biodégradation n'est pas encore mature, les performances d'activité et de stabilité des enzymes de dégradation de PET doivent encore être améliorées, mais la biodégradation de PET est plus respectueuse de l'environnement et ces études fournissent des idées de recherche pour la biodégradation efficace de PET à l'avenir.
Une équipe de recherche de l'Institut de biotechnologie industrielle de Tianjin, Académie chinoise des sciences, en collaboration avec une équipe de recherche de l'Université de médecine traditionnelle chinoise de Nanjing, a développé une nouvelle méthode de criblage à haut débit basée sur la détection de fluorescence pour l'évolution dirigée de l'IsPETase, et la DepoPETase mutante obtenue a démontré d'excellentes performances de dépolymérisation des déchets PET à températures moyennes et a obtenu une dépolymérisation complète d'une large gamme de colis de déchets PET. Ce travail améliore l'activité d'hydrolyse PET et la stabilité thermique de l'IsPETase grâce à une technique d'évolution dirigée et à une nouvelle méthode de criblage à haut débit, qui fournit de nouvelles idées et méthodes pour la modification moléculaire de l'hydrolase PET, ainsi que des catalyseurs enzymatiques efficaces pour la dégradation et le recyclage enzymatiques de PET.
L'équipe du professeur Qingsheng Qi de l'Institut de technologie microbienne de l'Université de Shandong a développé une stratégie d'analyse d'affinité de substrat basée sur l'amarrage moléculaire dynamique, conçue de manière rationnelle et a obtenu un mutant d'enzyme de dégradation de PET hautement actif, LCC-A2, qui a dégradé plus de 90 % des déchets post-consommation PET (Pc-PET) en 3,3 h, et plus de 99 % des produits ont été complètement monomères terminaux dégradés, qui sont actuellement considérés comme le mutant d'enzyme de dégradation de PET le plus efficace signalé jusqu'à présent.
Une nouvelle stratégie de recyclage en boucle fermée pour PET a été proposée par Christian Sonnendecker et al. de l'Université de Leipzig, en Allemagne, qui a isolé une polyester hydrolase, PHL7, à partir d'un sol composté, qui permet une hydrolyse rapide des plastiques PET. Sans aucun prétraitement énergivore, seulement 0,6 mg d'hydrolase PHL7 par gramme de PET étaient nécessaires à 70 °C pour obtenir une dégradation de 90 % en 16 heures.
Carbios France et IndoramaVentures (IVL) ont annoncé conjointement la création d'une coentreprise pour construire et exploiter la première installation enzymatique de biorécupération de polyéthylène téréphtalate (PCN) au monde en France. Le projet devrait être officiellement mis en service en 2025, avec un coût de construction d'environ 230 millions d'euros et peut traiter 50 000 tonnes/an de déchets PET, y compris ceux qui ne peuvent pas être recyclés mécaniquement.
Le recyclage des déchets plastiques est devenu un maillon clé des économies d’énergie, de la réduction des émissions de carbone et de la gouvernance environnementale et écologique. Grâce à des recherches approfondies sur la technologie de recyclage PET, il a été constaté que l'innovation technologique et l'industrialisation ont largement amélioré l'efficience et l'efficacité du recyclage PET. Cela contribue non seulement à réduire la pollution des déchets PET pour l'environnement, mais joue également un rôle dans la promotion des économies d'énergie et de la réduction des émissions de carbone grâce à l'utilisation des ressources.
Conclusion
Avec l'accent mondial mis sur la protection de l'environnement et le développement durable, l'innovation et l'industrialisation des technologies de recyclage PET progressent, apportant un soutien solide à la réduction de la pollution plastique et à la promotion du recyclage des ressources. Cependant, dans le processus de recyclage, il est également crucial d'améliorer les performances et la sécurité des matériaux PET. YINSU Flame Retardant a développé une variété de retardateurs de flamme sans halogène PET en réponse à cette demande, tels que le retardateur de flamme au phosphore rouge PET-55D et le retardateur de flamme organophosphoré YS-F22B . Ces produits peuvent non seulement améliorer efficacement les propriétés ignifuges du tréfilage PET, du film PET et d'autres matériaux, mais également conserver leurs excellentes propriétés physicochimiques, offrant ainsi la possibilité d'utiliser des matériaux PET dans une gamme plus large d'applications. À l'avenir, avec les progrès continus de la technologie et de la sensibilisation à la protection de l'environnement, la combinaison du recyclage PET et de la technologie ignifuge donnera un nouvel élan au développement vert de l'industrie du plastique.
