Progrès de la recherche sur les résines époxy ignifuges et leurs matériaux composites
En tant que matrice de résine de matériau composite avancé, la résine époxy est actuellement largement utilisée dans divers domaines tels que l'aérospatiale, l'électronique et la fabrication automobile. La résine époxy est une résine synthétique haute performance qui, après durcissement, présente d'excellentes propriétés mécaniques, propriétés adhésives, propriétés électriques et propriétés d'isolation électrique. De plus, il présente une bonne stabilité chimique, une bonne stabilité dimensionnelle, une facilité de traitement, des propriétés de transfert de contrainte et un faible coût. Cependant, en raison des caractéristiques de la structure moléculaire de la résine époxy, ses propriétés ignifuges sont médiocres et elle est sujette à l'inflammation et à la combustion sous l'influence des flammes. L'indice d'oxygène (LOI) de la résine époxy à usage général est d'environ 19,8 %, ce qui en fait un matériau inflammable. Pour améliorer sa sécurité incendie et élargir son champ d'application, une modification ignifuge est nécessaire.
I. Résine époxy ignifuge
Les méthodes de modification ignifuges des résines époxy peuvent être classées en trois types : à base d'additifs, à base de réactifs et à base de nano-ignifugeants. Parmi ceux-ci, la méthode ignifuge basée sur des additifs consiste à incorporer physiquement divers additifs ignifuges qui ne participent pas à la réaction de durcissement dans la résine époxy pour conférer des propriétés ignifuges. La méthode ignifuge réactive consiste à introduire des éléments ignifuges tels que des halogènes, P, Si ou N dans le système époxy par le biais de réactions chimiques pour obtenir des effets ignifuges. Les méthodes nano-ignifuges utilisent la réactivité élevée des nanoparticules et leur tendance à subir des interactions physiques ou chimiques avec certains groupes fonctionnels dans les résines époxy pour améliorer les propriétés mécaniques des composites époxy tout en améliorant encore leurs performances ignifuges.
1. Méthodes ignifugeantes à base d’additifs
Les retardateurs de flamme à base d'halogène (à base de brome et à base de chlore) sont largement utilisés en raison de leurs excellents effets ignifuges. L'ajout d'une petite quantité de retardateurs de flamme à base d'halogène, en particulier de retardateurs de flamme à base de brome, peut améliorer considérablement les propriétés ignifuges des résines époxy. Les ignifugeants à base de brome comprennent principalement le décabromodiphényléther, le tétrabromobisphénol A, le dibromononylglycol et l'anhydride tétrabromophtalique. Ces retardateurs de flamme présentent une bonne compatibilité avec les systèmes de résine époxy et sont généralement utilisés conjointement avec le trioxyde d'antimoine pour améliorer de manière synergique le caractère ignifuge des résines époxy, produisant ainsi un excellent pouvoir ignifuge. Cependant, un inconvénient majeur des retardateurs de flammes à base de brome est qu'ils se décomposent lors de la combustion, libérant de la fumée, des gaz toxiques et des gaz corrosifs nocifs pour la santé humaine et l'environnement. Par conséquent, les préoccupations en matière de sécurité environnementale associées aux retardateurs de flamme halogénés ont suscité une large attention, conduisant à une série d'études et au développement de retardateurs de flamme à base de phosphore et de retardateurs de flamme synergiques combinant le phosphore, le silicium et l'azote comme alternatives aux retardateurs de flamme halogénés.
Le phosphore rouge, les esters d'acide phosphorique (sel), le polyphosphate d'ammonium et l'acide alkylphosphorique (sel) sont ajoutés comme ignifuges contenant du phosphore aux résines époxy, qui présentent tous d'excellents effets ignifuges. Dans différents systèmes de durcissement de résine époxy, lorsque la teneur en phosphore atteint 2 % en poids à 5 % en poids, les performances ignifuges peuvent atteindre l'indice UL-94 V-0 et l'indice d'oxygène est considérablement amélioré. La plupart des phosphates sont des liquides peu compatibles, peu résistants à la chaleur et très volatils. Leur ajout affecte négativement les propriétés mécaniques et la résistance thermique des résines époxy. Par exemple, les phosphates (sels) abaissent considérablement la température de transition vitreuse des résines époxy.
En tant qu'additifs ignifuges inorganiques à base de phosphore, le phosphore rouge, le polyphosphate d'ammonium et les phosphates sont largement utilisés. Le phosphore rouge présente des effets ignifuges à haute efficacité, faible toxicité et anti-fumée, ce qui en fait un excellent ignifuge. Cependant, ses inconvénients incluent la susceptibilité à l’oxydation, l’absorption d’humidité et le risque d’explosion de poussière, limitant son application. L’encapsulation du phosphore rouge est la méthode la plus efficace pour remédier à ces inconvénients. Le tableau 1 répertorie l'influence de la teneur en phosphore sur les performances ignifuges du système de résine époxy dans le système de résine époxy ignifuge au phosphore rouge enduit.
Les retardateurs de flamme additifs à base de phosphore, notamment le phosphate d'ammonium, l'acide polyphosphorique d'ammonium et leurs retardateurs de flamme intumescents correspondants, ont attiré une attention croissante de la part des chercheurs. Les sels d'ammonium de l'acide polyphosphorique à longue chaîne possèdent une teneur élevée en éléments ignifuges PN et une excellente stabilité thermique. Leur nature quasi neutre leur permet d’être utilisés en combinaison avec d’autres substances, ce qui en fait une alternative prometteuse aux retardateurs de flamme halogènes. Le tableau 2 répertorie les valeurs LOL des systèmes de résine époxy durcie au polyamide sous différents niveaux d'ajout de sel d'ammonium d'acide polyphosphorique (APP).
Les retardateurs de flamme inorganiques les plus couramment utilisés pour préparer des résines époxy ignifuges sans halogène comprennent les oxydes métalliques (tels que l'hydroxyde d'aluminium et l'hydroxyde de magnésium), les borures (tels que le borate de zinc) et les retardateurs de flamme contenant de l'azote.
En tant que retardateur de flamme inorganique le plus largement utilisé, l'hydroxyde d'aluminium [AI(OH)] (ATH) offre des performances stables, un retardateur de flamme, une suppression de fumée, un faible coût et est non toxique et inoffensif. En termes de décomposition thermique, l'ATH présente une compatibilité ignifuge avec les composites à base de résine époxy, perdant de l'eau cristalline dans une réaction d'ordre zéro pour former de l'oxyde d'aluminium actif, améliorant ainsi les propriétés ignifuges du composite à base de résine époxy. Cependant, le problème est que ce n’est que lorsqu’une quantité importante d’hydroxyde d’aluminium est ajoutée que l’on peut obtenir des performances ignifuges modérées. Lorsque Xiao Weidong et al. En ajoutant 60 parties d'hydroxyde d'aluminium à une résine époxy ignifuge, l'indice d'oxygène a atteint 27,6 %. Un remplissage excessif conduit inévitablement à une mauvaise fluidité lors du mélange et du moulage de la résine, ce qui entraîne une réduction du traitement et des propriétés mécaniques du matériau. Pour obtenir un caractère ignifuge sans compromettre les autres propriétés du matériau, la technologie de traitement de surface ultrafine de ce retardateur de flamme est devenue un sujet brûlant dans le développement actuel de la technologie ignifuge.
En tant que nouveau type de retardateur de flamme, le retardateur de flamme au borate de zinc présente d'excellentes performances, avec une bonne stabilité thermique, une faible densité apparente, une granulométrie fine, une dispersion facile et une non-toxicité. À des températures supérieures à 300°C, le borate de zinc peut perdre son eau de cristallisation, présentant des effets endothermiques et refroidissants. Le mécanisme par lequel le borate de zinc améliore le caractère ignifuge de la résine époxy est qu'environ 38 % du zinc contenu dans le borate de zinc entre dans la phase gazeuse sous forme d'oxyde de zinc ou d'hydroxyde de zinc, diluant les gaz inflammables et réduisant les taux de combustion, améliorant ainsi le caractère ignifuge. A. DeFenzo et coll. a étudié l'effet du borate de zinc (ZB) sur les performances ignifuges de la résine époxy. Comme le montre le tableau 3, après modification avec du borate de zinc, le temps d'inflammation de la résine époxy a été prolongé et le dégagement de chaleur a été considérablement réduit. D'autres études ont montré que la distribution granulométrique du borate de zinc a un impact significatif sur les propriétés mécaniques, l'applicabilité et l'apparence du matériau. Lorsqu'il est utilisé en combinaison avec des retardateurs de flamme traditionnels, il peut améliorer considérablement les performances ignifuges et de suppression de fumée du système époxy.
Les retardateurs de flamme inorganiques à base d'azote sont principalement des composés de triazine, en particulier la mélamine et ses sels, notamment les phosphates, les sels d'acide cyanurique, les sels de dicyandiamide et les sels de guanidine, entre autres. Ceux-ci sont généralement utilisés comme composants de retardateurs de flamme intumescents mixtes dans les systèmes de résine époxy ignifuges.
Les retardateurs de flamme à base de silicium comprennent principalement la silice, les nanomatériaux de silicate en couches, le siloxane et les composés de siloxane. Les retardateurs de flamme à base de silicium peuvent stabiliser la couche de charbon, mais les retardateurs de flamme au silicium à eux seuls ne peuvent pas obtenir de bons effets ignifuges dans les systèmes époxy et doivent généralement être utilisés en combinaison avec d'autres retardateurs de flamme. Parmi ceux-ci, les siloxanes et les retardateurs de flamme contenant du phosphore peuvent obtenir de bons effets ignifuges synergiques.
2. Méthode ignifuge réactive
La méthode ignifuge réactive fait référence à la conception de la structure moléculaire de la résine époxy et de son agent de durcissement pour incorporer des éléments ignifuges dans la chaîne macromoléculaire de la résine époxy. Ceci est obtenu en introduisant des groupes d'éléments inorganiques contenant des halogènes, de l'azote, du phosphore, du silicium et d'autres éléments dotés de propriétés ignifuges, améliorant ainsi l'efficacité ignifuge inhérente de la résine époxy. Tout en offrant des performances ignifuges soutenues, la méthode ignifuge réactive maximise la conservation des propriétés mécaniques et thermiques d'origine de la résine époxy, sans affecter son traitement ou son application ultérieur.
La résine époxy ignifuge structurelle fait référence aux méthodes qui introduisent des éléments ignifuges dans la chaîne moléculaire de la résine époxy pour conférer des propriétés ignifuges au système époxy, telles que la résine époxy contenant des halogènes, la résine époxy contenant du phosphore, la résine époxy contenant de l'azote et la résine époxy contenant du silicium. Les résines époxy contenant des halogènes sont principalement synthétisées à l'aide de matières premières monomères contenant des halogènes (telles que les phénols), notamment les résines époxy bromées de type bisphénol A et les résines époxy fluorées, les résines époxy bromées de type bisphénol A étant les plus couramment utilisées. Les résines époxy bromées de type bisphénol A sont des liquides ou des solides visqueux de couleur jaune pâle à ambre. Les résines époxy bromées présentent une excellente stabilité chimique, des propriétés d'isolation électrique supérieures, une forte adhérence, une faible toxicité, une température de distorsion thermique élevée et des propriétés ignifuges.
La principale méthode d'introduction de groupes contenant du phosphore dans des résines époxy implique l'utilisation des groupes actifs de composés contenant du phosphore pour réagir avec les groupes époxy ou les oxydes époxy actifs de la résine par le biais d'une réaction d'ouverture. Ce processus introduit du phosphore dans le système de résine époxy en fonction de ses composants associés. Les produits durcis à base de résines époxy contenant du phosphore présentent une excellente stabilité thermique et un excellent retardateur de flamme pendant la combustion, car l'acide phosphorique forme une couche protectrice sur la couche de carbone, qui résiste à l'oxydation.
Les chercheurs ont introduit un nouveau retardateur de flamme (HBD) contenant du N/P/S dans les composites de résine époxy, ce qui a donné une résine époxy (EP) présentant un excellent retardateur de flamme, une bonne transparence et une bonne stabilité thermique. Lorsque la teneur en phosphore était de 0,48 % en poids, EP/HBD a atteint un indice V-0 avec un indice limite d'oxygène de 33,5 %. Les tests au calorimètre à cône (CC) ont montré que par rapport à l'EP, l'ajout de HBD augmentait le temps d'allumage de 1,5 fois, réduisait le taux de dégagement de chaleur maximum de 50 %, réduisait le dégagement de chaleur total de 40 % et réduisait la génération totale de fumée de 50,7 %. De plus, les performances ignifuges de l'EP/8 % HBD étaient significativement supérieures à celles des matériaux EP similaires modifiés par un ignifuge P/N/S rapportés dans la littérature. L'analyse mécanistique indique que l'élément phosphore contenu dans le retardateur de flamme joue un rôle crucial dans le processus ignifuge, tandis que le HBD joue un rôle important dans la formation d'une couche dense de carbone expansé et dans l'extinction en phase gazeuse.
Les chercheurs ont synthétisé des résines époxy contenant du phosphore en copolymérisant des dérivés DOPO contenant des groupes dihydroxy avec des résines époxy, et ont étudié l'effet de la teneur en phosphore sur les performances ignifuges du système de durcissement époxy/DDS. Les résultats ont montré que les performances ignifuges du système époxy augmentaient avec l'augmentation de la teneur en phosphore dans le système. Lorsque la teneur en phosphore a atteint 1,5 %, la LOI du système a atteint 36 % et les performances d'auto-extinction ont atteint le niveau V-0, démontrant d'excellentes performances ignifuges. Une augmentation supplémentaire de la teneur en phosphore n'a pas entraîné une augmentation significative de la valeur LOI du système. Les études de dégagement thermique ont montré que le taux de dégagement thermique maximal de l'EP-0 était de 1 182,93 kW/m², tandis que celui de l'EP-1,5 était de 792,19 kW/m², soit une diminution de 33 % par rapport à l'EP-0. Xianshuang et coll. préparé un retardateur de flamme macromoléculaire tris (phosphine) cyclique contenant de la phosphine et des groupes phényle substitués par la phosphine, hexa-[4-(N-cyclohexyl-DOPO-méthylène) phénoxy]cyclotris (phosphine) (M-CTP), et analysé ses performances ignifuges et sa stabilité thermique dans des produits durcis à base de résine époxy ignifuge. Les résultats ont montré que lorsque l'ajout de M-CTP dans le produit de durcissement de la résine époxy ignifuge était de 20 g et que la teneur en phosphore était de 1,4 %, ses performances ignifuges pouvaient atteindre le grade UL94 V-0, avec une valeur LOI de 34,6 %. Le M-CTP présente d'excellents effets ignifuges sur les résines époxy. Lors de la combustion, les résidus de phosphonitrile facilitent la réticulation en carbone, tandis que l'élément favorise la génération de gaz ininflammables, réduisant ainsi efficacement le dégagement de chaleur et de fumée pendant le processus de combustion du produit de durcissement de la résine époxy. L'introduction d'éléments de silicium dans les molécules de résine époxy permet à la résine de conserver une excellente stabilité thermique tout en améliorant considérablement ses propriétés ignifuges. Les résines époxy contenant du silicium sont principalement synthétisées par la réaction de siloxanes actifs contenant des groupes hydroxyle ou amino avec des composés époxy. L'introduction d'éléments en silicium améliore efficacement la stabilité thermique-oxydative et le taux de formation de charbon du matériau.
Les chercheurs ont mélangé deux types de siloxanes oligomères polyédriques (POSS) avec des retardateurs de flamme au phosphore organique (D-bp) à base de 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphénanthrène-10-oxyde (DOPO) pour préparer des résines époxy ignifuges synergiques phosphore-silicium, et ont analysé leurs propriétés ignifuges. Les résultats ont montré que même avec une teneur en phosphore de seulement 0,25 %, la résine époxy ignifuge synergique phosphore-silicium pouvait atteindre la norme UL94V-0. Lorsque l'époxy-POSS était mélangé avec du D-bp, il pouvait simultanément améliorer les propriétés mécaniques ignifuges, thermiques, mécaniques et dynamiques de la résine époxy ignifuge synergique phosphore-silicium, démontrant d'excellentes performances globales. Mercado et coll. résines époxy préparées avec différentes teneurs en silicium en utilisant des époxydes contenant du silicium ou des prépolymères contenant du silicium comme matières premières, durcies avec du diaminodiphénylméthane (DDM). L'étude a révélé que l'introduction du silicium améliorait considérablement les propriétés ignifuges du matériau durci. À mesure que la teneur en silicium augmente, la température maximale de perte de poids et les résidus de charbon de la résine époxy sont considérablement améliorés, que le durcissement soit effectué dans une atmosphère d'azote ou dans l'air. La valeur de l'indice limite d'oxygène (LOI) augmente avec la teneur en silicium, la valeur LOI du méthacrylate de 1,4-diphénylglycidyle (BGDMSB) atteignant 33,5 %.
Le développement de divers nouveaux agents de durcissement ignifuges est obtenu en introduisant des éléments chimiques ignifuges (halogènes, phosphore, azote, silicium, etc.) dans la structure moléculaire des agents de durcissement époxy ordinaires. Actuellement, les principaux types d'agents de durcissement ignifuges pour résines époxy comprennent l'anhydride tétrabromophtalique, l'anhydride dichlorosuccinique, l'acide phosphorique contenant des groupes amine et ses amides, les phosphines amines et les agents de durcissement amine contenant du silicium.
L'introduction de groupes contenant du phosphore dans la structure moléculaire de l'agent de durcissement améliore le caractère ignifuge et la stabilité thermique du système de résine époxy durcie. La recherche sur les agents de durcissement ignifuges pour résines époxy contenant du phosphore s'est principalement concentrée sur les agents de durcissement amine contenant du phosphore, les agents de durcissement anhydride contenant du phosphore, les agents de durcissement phénoliques linéaires contenant du phosphore, les agents de durcissement amine contenant du phosphore et les agents de durcissement phosphate contenant du phosphore. Chen et coll. utilisé du phosphate de mélamine (MP) comme agent de durcissement pour la résine époxy bisphénol A, le système DDM/EP étant durci avec du 4,4'-diaminobenzène (DDM) comme échantillon témoin. Les résultats ont montré que les températures de perte de poids des résines époxy durcies avec du MP à 5 % et 10 % étaient respectivement de 264,1 °C et 306,7 °C, tandis que celles des résines époxy durcies avec du DDM à 5 % et 10 % étaient respectivement de 372,4 °C et 378,9 °C. Le système MP s'est décomposé avant la décomposition de la résine époxy. L'indice d'oxygène de la résine époxy durcie au MP était de 29 % à 34 %, tandis que celui de la résine durcie au DDM est de 19 %. Le caractère ignifuge de la résine époxy durcie par MP est considérablement amélioré. Hsiue et coll. utilisé trois composés de silicone à terminaison amino : le polydiméthylsiloxane à terminaison amino (AS), le di(p-aminophénoxy)diméthylsilane (DS) et le 1,3-di(3-aminopropyl)1,1,3, 3-tétraméthylbisiloxane (TS) comme agents de durcissement pour durcir la résine époxy. Comparé à la résine durcie à l'aide de l'agent de durcissement classique DDM, le système modifié présentait une augmentation significative de la température de transition vitreuse (Tg).
Les chercheurs ont utilisé du polydiméthylsiloxane (AS), du di(4-aminophénoxy)diméthylsilane (DS) et du 1,3-di(3-aminopropyl) 1.1.3.3-tétraméthylbisiloxane (TS) comme agents de durcissement pour durcir les résines époxy. Comparé aux résines durcies à l'aide de l'agent de durcissement classique DDM, il a été constaté que le système modifié présentait une augmentation significative de la température de transition vitreuse (Tg). (DDM : 220,1°C, TS : 277,8°C, DS : 276,6°C, AS : 295,0°C). De plus, l'indice d'oxygène du système de résine modifiée a atteint 31 à 34 %, démontrant d'excellentes propriétés ignifuges.
Les trois principales méthodes de préparation de matériaux composites ignifuges à l'échelle nanométrique en résine époxy comprennent la méthode composite de mélange et de dispersion, la méthode composite d'intercalation et la méthode nano-film. Les retardateurs de flammes à l'échelle nanométrique courants comprennent les nano-argiles en couches, la nano-silice, le carbure de silicium, les oxydes nanométalliques, les nano-silanes (POSS), les nanofibres de carbone, les nanotubes de carbone, le graphite expansé et les fullerènes.
Les chercheurs ont utilisé un ignifuge expansé (IFR) comme ignifuge principal et de la nano-silice modifiée au KH570 (SiO₂-g-KH570) comme synergiste pour préparer des matériaux en résine époxy ignifuges. L'indice d'oxygène (LOI) du système EP/IFR/SiO₂-g-KH570 était de 30,2 % et a réussi le test UL-94 au niveau V-0. L'analyse au microscope électronique de la morphologie des résidus de charbon a indiqué que le système EP/IFR/SiO₂ – KH₅₇₀ pourrait former une couche de carbone plus dense et continue, fournissant une barrière physique efficace et démontrant d'excellentes performances ignifuges.
Les chercheurs ont découvert que les performances ignifuges du nanocomposite époxy/SiO₂ sont directement liées à la teneur en Si. Lorsque la teneur en silicium dans le composite est inférieure à 8,73 %, l'indice d'oxygène augmente avec l'augmentation de SiO₂. Cependant, lorsque la teneur en SiO₂ atteint un certain niveau, l'augmentation de l'indice d'oxygène devient nettement moins prononcée. Les propriétés ignifuges des nanocomposites résine époxy/SiO₂ sont présentées dans le tableau 4.
II. Matériaux composites ignifuges à base de résine époxy
1. Matériaux composites en résine époxy ignifuge halogène-antimoine
Le système ignifuge synergique halogène-antimoine, en raison de son faible coût et de son efficacité ignifuge élevée, reste le système ignifuge le plus courant et le plus largement utilisé dans les matériaux composites ignifuges structurels à base de résine époxy. Les chercheurs ont utilisé une méthode synergique brome-antimoine pour préparer la résine époxy durcie ignifuge KHFR-A et ont étudié les propriétés de la matrice de résine et des matériaux composites renforcés de fibres de verre. Les propriétés spécifiques sont présentées dans les tableaux 5.
2. Matériau composite de résine époxy ignifuge à base de phosphore additif
Actuellement, les composites de résine époxy ignifuges à base de phosphore de type additif les plus couramment utilisés comprennent les composites de résine époxy ignifuges à base d'ester de phosphate, les composites de résine époxy ignifuges au phosphore rouge (phosphore rouge enrobé) et les composites de résine époxy ignifuges au polyphosphate d'ammonium (APP). Parmi ceux-ci, l’APP est très apprécié en raison de sa haute efficacité, de sa faible toxicité et de son excellente rentabilité. Les chercheurs ont étudié les effets de l'APP sur les propriétés ignifuges et les propriétés mécaniques des composites époxy/fibre de verre, en mettant particulièrement l'accent sur la façon dont différents flux de chaleur affectent les propriétés mécaniques des composites après exposition au feu. Les résultats sont présentés dans les tableaux 6 et 8. Les résultats de l'étude des propriétés mécaniques indiquent qu'après une modification ignifuge, la résistance à la flexion des composites époxy/fibre de verre a légèrement augmenté, mais le module de flexion a diminué de manière significative. sous un faible flux thermique (20 kW/m²), le taux de rétention des performances du matériau composite s'est amélioré, mais à mesure que le flux thermique augmentait, les performances du matériau ont montré une tendance à la baisse significative. Les résultats de l'étude des performances ignifuges ont indiqué qu'après modification avec 7,5 % d'APP, le taux de dégagement de chaleur maximal du matériau composite a diminué de 73 %, le dégagement de chaleur total a diminué de 20 % et le taux de résidus de charbon a augmenté de 13 %, avec une amélioration significative des performances ignifuges.
3. Composites de résine époxy ignifuges à base de phosphore réactif
Les composites de résine époxy ignifuges à base de phosphore réactif sont actuellement un sujet de recherche brûlant, les efforts de recherche étant principalement axés sur le développement de nouvelles résines époxy et d'agents de durcissement contenant du phosphore, ainsi que sur leur impact sur les performances des matériaux composites. Parmi ceux-ci, les agents de durcissement de type amine contenant du phosphore et les systèmes de résine époxy modifiée par DOPO présentent les perspectives d'application les plus prometteuses dans le domaine des composites structurels ignifuges.
Les chercheurs ont synthétisé un agent de durcissement à base d'amine active contenant du phosphore, le TEDAP, et ont comparé ses effets sur les performances des composites de résine époxy renforcées de fibres de carbone, comme détaillé dans les tableaux 8 et 9. Comme le montrent les tableaux, l'utilisation d'agents de durcissement à base d'amine active contenant du phosphore améliore considérablement les propriétés ignifuges des composites mais entraîne simultanément une baisse substantielle de leurs propriétés mécaniques.
La recherche a démontré que l'utilisation d'agents de durcissement amines contenant du phosphore (TEDAP) pour durcir les résines époxy peuvent améliorer efficacement les propriétés ignifuges des matériaux composites époxy renforcés de fibres de chanvre. Les propriétés de LOI, de dégagement de chaleur et de dégagement de fumée du système présentent toutes des améliorations significatives. Cependant, l'utilisation d'agents de durcissement contenant du phosphore entraîne également une diminution notable des propriétés mécaniques des matériaux composites, avec une résistance à la traction diminuant de 16,8 % et une résistance à la flexion de 25,6 %.
Les chercheurs ont étudié l’effet des retardateurs de flamme réactifs DOPO sur les propriétés des composites époxy/fibre de carbone. Les résultats ont montré qu'après la modification DOPO, la température de transition vitreuse et la résistance au cisaillement interlaminaire du composite ont diminué respectivement de 11,6 % et 9,0 %, tandis que la ténacité interlaminaire est restée largement inchangée et que les performances ignifuges du matériau ont été considérablement améliorées.
4. Performance des matériaux composites en résine époxy ignifuge synergique sans halogène
Pour améliorer l'efficacité ignifuge des systèmes époxy ignifuges sans halogène, des méthodes ignifuges synergiques sont couramment utilisées. En ajustant le rapport des éléments ignifuges, un effet ignifuge optimal peut être obtenu. Actuellement, la méthode ignifuge synergique sans halogène la plus couramment utilisée pour les composites de résine époxy ignifuges est la méthode ignifuge synergique azote-phosphore. Le tableau 10 répertorie les propriétés des composites synergiques fibre de verre/époxy ignifuges azote-phosphore. Comme le montre le tableau, les composites époxy traités avec des ignifugeants synergiques azote-phosphore présentent d'excellentes propriétés mécaniques, des propriétés auto-extinguibles et une résistance au feu, avec une faible densité de fumée. Cependant, le problème du dégagement de chaleur élevé nécessite encore une résolution plus approfondie.
5. Matériaux composites nano-inflammables en résine époxy
Étant donné que l’efficacité du retardateur de flamme est régie par des réactions chimiques, plus la taille des particules est petite et plus la surface spécifique d’une quantité égale de retardateur de flamme est grande, meilleur est l’effet retardateur de flamme. De plus, l’effet nano peut améliorer simultanément les propriétés mécaniques et la résistance à la chaleur du matériau. Les matériaux composites nano-inflammables en résine époxy ont toujours été un sujet de recherche brûlant. De nombreuses études se sont concentrées sur l’utilisation de la nanotechnologie pour améliorer l’efficacité ignifuge des matériaux tout en équilibrant leurs propriétés ignifuges, thermiques et mécaniques.
Les chercheurs ont modifié un système époxy de bisphénol A durci avec de la triéthyltétramine à l'aide de nanomatériaux en couches d'hydroxyde double (LDH) et ont étudié l'effet de l'ajout de LDH sur les propriétés mécaniques et le caractère ignifuge du nanocomposite époxy. Les résultats ont indiqué qu'une quantité appropriée d'ajout de LDH favorise l'amélioration des propriétés mécaniques et ignifuges. Cependant, l’utilisation seule de nano-ignifugeants LDH ne peut pas permettre d’obtenir de bonnes performances ignifuges (V-0).
Lorsqu'ils sont utilisés en combinaison avec des retardateurs de flamme traditionnels, les nano-retardateurs de flamme peuvent obtenir des effets ignifuges synergiques. Il a été rapporté que les nano-argiles peuvent améliorer efficacement les propriétés mécaniques et les propriétés ignifuges des systèmes composites de résine époxy ignifuges contenant du phosphore. Des données spécifiques sont présentées dans les tableaux 11 et 13. Comme le montrent les tableaux, l'ajout de 3 % de nano-argile à un système époxy avec une teneur en phosphore de 1 % peut obtenir de bons effets ignifuges synergiques dans le matériau composite.
III.Tendances d'application des matériaux composites à base de résine époxy ignifuge
Ces dernières années, avec le développement rapide et la demande croissante de l'industrie aérospatiale, quelques fabricants en Europe et aux États-Unis ont développé des matrices de résine époxy modifiée légères, de haute ténacité et ignifuges en utilisant différents systèmes de résine, ainsi qu'une série de produits préimprégnés fabriqués avec divers types de fibres comme matériaux de renforcement. Ces produits ont été largement utilisés dans la fabrication de composants internes pour les fuselages des gros avions. Les principaux fournisseurs de préimprégnés époxy ignifuges à l'étranger comprennent des sociétés telles que Hexcel, Cytec, Park et Gurit. Les préimprégnés de résine époxy ignifuge renforcée de fibres de verre d'Hexcel sont principalement utilisés pour les composants résistants au feu tels que les capots de moteur, les pare-feu, les sols, les panneaux latéraux d'avion, les cuisines, les plafonds et les salles de bains. La série de préimprégnés époxy ignifuges de Cytec présente d'excellentes propriétés mécaniques et des performances ignifuges et a été appliquée dans des avions tels qu'Airbus.
Gurit a développé une série de préimprégnés époxy ignifuges pour différentes températures de fonctionnement et a également développé un préimprégné époxy ignifuge EP137-03-40 avec une densité de fumée ultra-faible pour répondre aux exigences de faible fumée, avec une densité de fumée maximale D4 de 60 à 4 minutes. Park Advanced Composite Materials a également développé deux séries de matériaux composites époxy ignifuges dotés d'excellentes propriétés auto-extinguibles : E-761 et E-766B. Le préimprégné E-761 présente diverses formes de tissu de renforcement, notamment un tissu en fibre de verre E, un tissu en fibre de carbone, un tissu en quartz et un tissu en fibre aramide, et peut répondre aux exigences des intérieurs d'avions, des structures porteuses secondaires et des panneaux de structure sandwich.
Les principaux fabricants nationaux de préimprégnés époxy ignifuges comprennent l'Institut de recherche sur les matériaux aérospatiaux de Pékin, China Aviation Composite Materials Co., Ltd. et l'Institut de recherche sur les structures spéciales de Jinan. La recherche et le développement nationaux de matériaux composites époxy ignifuges structurels ont commencé dans les années 1980, avec le développement ultérieur de matériaux structurels époxy ignifuges tels que 3218Z, 3233, 3242 et 3218-2. Ces matériaux présentent d'excellentes propriétés ignifuges et ont une plage de températures de service à long terme de -55°C à 100°C. Le matériau composite à base de résine époxy en tissu de fibre de verre ignifuge à faible constante diélectrique EW-60/FBG-2-10 présente une ténacité à la rupture, des propriétés ignifuges, une résistance environnementale et des performances diélectriques exceptionnelles, et peut fonctionner en continu à 110°C.
IV. Conclusions
Sous le thème de la protection de l’environnement, le développement des matériaux composites ignifugés à base de résine époxy s’oriente vers des approches sans halogène et systématiques, principalement dans les domaines suivants :
1. Les retardateurs de flamme traditionnels tels que le phosphore et l’azote continueront d’être améliorés et leurs propriétés ignifuges potentielles seront étudiées plus avant.
2. D'un point de vue moléculaire, les efforts de recherche et développement sur les résines époxy réactives ignifuges seront intensifiés grâce à une conception rationnelle, une optimisation structurelle et une synthèse contrôlée.
3. En étudiant en profondeur les mécanismes de combustion des composites à base de résine époxy, de nouvelles voies ignifuges seront développées.
4. Des systèmes ignifuges synergiques seront entièrement développés, avec une optimisation ignifuge composite du phosphore-azote, de l'azote-silicium, du phosphore-silicium et des nanoparticules pour obtenir des effets optimaux. Les processus de synthèse seront simplifiés, les coûts de production réduits et les processus d'industrialisation et de commercialisation accélérés.
Les réalisations innovantes en matière de recherche et développement de YINSU Flame Retardant dans le domaine de la résine époxy comprennent une variété de solutions telles que l'époxy bromé, la pâte de phosphore rouge de résine époxy et le retardateur de flamme brome-antimoine . Ces retardateurs de flamme très efficaces offrent non seulement d'excellentes propriétés ignifuges, mais améliorent également efficacement l'aptitude au traitement et la résistance aux températures élevées de la résine époxy, et sont largement utilisés dans l'électronique, l'électricité et d'autres domaines à forte demande. Nous nous engageons à fournir à nos clients des solutions ignifuges personnalisées pour contribuer à améliorer la sécurité des produits et la compétitivité sur le marché.
