​Suppression assistée par un double mécanisme ignifuge de l'emballement thermique dans les batteries au lithium métal avec des performances électrochimiques améliorées

Suppression assistée par un double mécanisme ignifuge de l'emballement thermique dans les batteries au lithium métal avec des performances électrochimiques améliorées

Bien que les batteries au lithium métal (LMB) aient fait l'objet de recherches approfondies, leur adoption comme source d'énergie pour les véhicules de transport reste un défi du point de vue de la sécurité et de la durabilité.

Par conséquent, pour améliorer la sécurité et les performances électrochimiques des batteries au lithium métal, une équipe composée de Ki Jae Kim du Département des sciences de l'énergie de l'Université Sungkyunkwan, de Hyun-seung Kim du Centre de recherche avancé sur les batteries de l'Institut coréen de technologie électronique et de Jang Wook Choi de l'École de génie chimique et biologique et de l'Institut de recherche sur les procédés chimiques de l'Université nationale de Séoul, a conçu un séparateur de précision composé de décabromodiphényléthane (DBDPE) et de nanocomposite de CaO. Cette conception confère simultanément des propriétés ignifuges et améliore les performances de transport du lithium-ion. En fonctionnement normal, les particules de CaO enrobées améliorent le transport des ions lithium et améliorent les performances de cyclage des LMB grâce à une efficacité accrue du cyclage du lithium métal, sans provoquer de réactions secondaires. À l’inverse, dans des conditions anormales, notamment à haute température, le CaO et le DBDPE enrobés subissent une réaction chimique, agissant comme agent extincteur au sein du LMB. Le DBDPE présente des caractéristiques ignifuges en phase gazeuse, générant du HBr à haute température, qui réagit ensuite avec des nanocristaux de CaO pour former du CaBr₂, possédant des propriétés ignifuges en phase liquide. Par conséquent, des caractéristiques ignifuges en phase liquide et en phase gazeuse sont observées dans le séparateur en polyéthylène enduit de DBDPE-CaO (DCPE) dans des LMB de type pochette. La formation in situ de matériaux à base d'halogène dans le LMB est attribuée à une stratégie ignifuge basée sur un mécanisme chimique spontané. Ainsi, la fonctionnalité unique du séparateur DCPE améliore à la fois les performances électrochimiques et la sécurité des LMB. Ce travail, intitulé « Suppression assistée par un mécanisme ignifuge double de l'emballement thermique dans les batteries au lithium métal avec des performances électrochimiques améliorées », a été publié dans Advanced Energy Materials. Le premier auteur est Jin Hyeok Yang.

Figure 1. Diagrammes schématiques illustrant le mécanisme d'amélioration du séparateur en polyéthylène recouvert de décabromodiphényléthane et d'oxyde de calcium (DCPE) par rapport à un séparateur en polyéthylène dans des conditions de fonctionnement a) normales et b) anormales.

Figure 2. a) Image SEM du nanocomposite DBDPE-CaO synthétisé, b) Cartographie Br et Ca EDS, c) Image TEM des particules synthétisées, d) FFT d'une région amorphe et l'image TEM correspondante, e) Image HR-TEM et f) Modèle SAED d'une particule cristalline.

Figure 3. a) Résistance à la traction du PE et du DCPE, b) Retrait thermique, c) Conductivité ionique (encadré : test de trempage), d) Énergie de liaison calculée de l'anion hexafluorophosphate au cluster CaO, e) Nombre de transfert, f) Spectres Raman obtenus à partir du PE et du DCPE, respectivement.

Figure 4. a) Performances de cyclage à une densité de courant et une capacité surfacique de 1 mA cm⁻², b) Capacité de débit des cellules symétriques Li à une capacité surfacique de 2 mA h cm⁻². Images SEM d'électrodes Li provenant de cellules démontées : c) Surface et d) images SEM transversales du lithium métallique après les 1er et 15ème cycles en utilisant du PE ou du DCPE, e) Signaux 3D ToF-SIMS de composants SEI déposés sur des électrodes Li après le 15ème cycle en utilisant du PE et du DCPE.

Figure 5. a) Profils de tension de dépôt de lithium initiaux, b) Efficacité coulombienne des cellules Cu/Li, c) Capacité de cyclage des batteries Li/NCM811 utilisant PE et DCPE.

Figure 6. Analyse STA-MS du DBDPE et du DCPE : a) courbe TG-DTA du DBDPE et bd) spectres de masse, e) courbe TG-DTA du DCPE et fh) spectres de masse.

Figure 7. a) Schéma du mécanisme ignifuge en phase condensée de CaBr₂, b) Schéma du mécanisme ignifuge en phase gazeuse de HBr, c) Schéma d'une batterie au lithium métal utilisant un séparateur PE recouvert de DCPE dans des conditions normales et pendant l'emballement thermique. d) Résultats des tests ignifuges pour l'électrolyte sans DBDPE, avec DBDPE et avec DBDPE-CaO, et e) Résultats des tests ignifuges pour le PE imbibé d'électrolyte, le PE recouvert de DBDPE et le DCPE.

Conclusion
Les additifs ignifuges existants pour les LMB présentent un compromis distinct entre le caractère ignifuge et les performances électrochimiques. Cependant, dans cette étude, l’application d’un nanocomposite DBDPE-CaO sur un séparateur en polyéthylène via un simple processus de revêtement a amélioré à la fois l’ignifugation et les performances électrochimiques. Les résultats des performances de sécurité indiquent que HBr(g) et CaBr₂(s) générés par le DCPE à haute température présentent d'excellentes propriétés d'extinction. Le nanocomposite DBDPE-CaO intentionnellement synthétisé a efficacement supprimé les incendies de batterie en générant à la fois des retardateurs de flamme en phase condensée (CR) et gazeux (FR). Le brome libéré par le DBDPE est immédiatement capturé par CaO, formant du CaBr₂, qui contribue ensuite à la formation de HBr. Ainsi, l’action CR et FR simultanée est obtenue grâce au DCPE. Le FR développé à l’aide de cette méthode améliore considérablement les performances de sécurité, même dans des conditions pratiques d’abus de batterie. Les résultats des tests en chambre thermique montrent que lors d'un emballement thermique, l'augmentation de la température était inférieure à la moitié et que son apparition était retardée de plusieurs minutes par rapport aux séparateurs PE conventionnels. Cela donne au système de gestion de la batterie suffisamment de temps supplémentaire pour détecter l’apparition d’un emballement thermique et mettre en œuvre des mesures de sécurité pour éviter les dommages qui en résultent. De plus, cette technologie peut être combinée avec divers composants de batterie (tels que des électrodes sélectionnées, des électrolytes solides et des électrolytes polymères) en utilisant une méthode simple et directe. Cette stratégie peut améliorer les performances des séparateurs dans les systèmes à haute densité énergétique, offrant ainsi une nouvelle voie pour améliorer les caractéristiques de sécurité des LMB.