Comprendre les types et les propriétés de base des matériaux en caoutchouc
Le caoutchouc est un matériau polymère hautement élastique à déformation réversible, qui est élastique à température ambiante, peut produire une déformation importante sous une faible force externe et peut revenir à son état d'origine après avoir supprimé la force externe. Le caoutchouc est un polymère complètement amorphe avec une faible température de transition vitreuse (Tg) et un poids moléculaire élevé, supérieur à plusieurs centaines de milliers.
Les types de caoutchouc sont le caoutchouc naturel et le caoutchouc synthétique. Le caoutchouc naturel est extrait de l'hévéa et présente les avantages d'une bonne élasticité, d'une haute résistance, d'une bonne isolation, d'une faible déformation et d'un traitement facile. Le caoutchouc synthétique est synthétique, il en existe de nombreux types, tels que le caoutchouc styrène-butadiène, le caoutchouc nitrile, le caoutchouc maléique, le caoutchouc éthylène-propylène, le caoutchouc butyle, le caoutchouc néoprène, le caoutchouc acrylate, le caoutchouc nitrile hydrogéné, le caoutchouc polyéthylène chlorosulfoné, le fluoroélastomère, le caoutchouc de silicone, le caoutchouc fluoro-silicone, etc.
I. Caoutchouc Naturel NR
Le caoutchouc naturel (NR) est du polyisoprène biosynthétisé dans l'hévéa. Dès 1826, Faraday a déterminé pour la première fois la formule chimique de la molécule de caoutchouc naturel comme étant C5H8. Cependant, sa structure moléculaire et son contenu n’ont été confirmés qu’avec l’avènement de la spectroscopie infrarouge et des instruments de résonance magnétique nucléaire à haute résolution. Il a été constaté que la structure moléculaire du caoutchouc naturel est le cis-1,4-polyisoprène, avec une teneur pouvant atteindre 99 %. La densité du caoutchouc brut NR est de 0,9 à 0,95 g/cm³ et sa structure chimique est indiquée ci-dessous :
Les principales propriétés du caoutchouc naturel NR sont les suivantes :
1. Propriétés mécaniques : Les chaînes moléculaires du NR sont amorphes et flexibles à température ambiante, ce qui lui confère une excellente élasticité avec un allongement allant jusqu'à 1000 %. Sa structure moléculaire très régulière permet aux chaînes de s'orienter et de cristalliser sous contrainte, assurant ainsi leur auto-renforcement. Après vulcanisation, sa résistance à la traction peut atteindre 15 à 20 MPa, augmentant jusqu'à 25 à 30 MPa avec un renfort en noir de carbone. Le NR présente également une résistance élevée à la déchirure, avec une résistance à la déchirure de 98 kN/m.
2. Performance de vieillissement : Les doubles liaisons carbone-carbone dans les chaînes moléculaires du NR le rendent susceptible à l'oxydation et à la fissuration par l'oxygène et l'ozone de l'air, conduisant au vieillissement.
3. Résistance aux hautes et basses températures : NR a une température de transition vitreuse (Tg) d’environ -72°C, lui permettant de conserver son élasticité à basses températures. Il commence à ramollir lorsqu'il est chauffé, se décompose vers 200°C et subit une décomposition intense à 270°C.
4. Résistance moyenne : en tant que substance non polaire, le NR se dissout facilement dans les solvants et les huiles non polaires, ce qui le rend impropre à une utilisation avec de l'essence, du benzène et d'autres milieux.
5. Propriétés électriques : la nature non polaire du NR lui confère une bonne isolation avec une résistivité volumique de 10⊃1;⁵–10⊃1;⁷ Ω·cm. Cependant, la vulcanisation introduit des substances polaires comme le soufre et des accélérateurs, réduisant ainsi ses propriétés isolantes.
6. Autres propriétés : NR offre également une bonne résistance à l'usure et à la fatigue, ce qui le rend largement utilisé dans les pneus automobiles, les systèmes de suspension et divers blocs de coussin.
II. Caoutchouc éthylène-propylène EPDM
Le caoutchouc éthylène-propylène, synthétisé à partir de monomères d'éthylène et de propylène, est un caoutchouc synthétique développé après l'introduction du système catalytique stéréorégulier Ziegler-Natta. Il se situe entre les caoutchoucs à usage général et les caoutchoucs spéciaux. Sur la base de ses monomères moléculaires, il peut être divisé en caoutchouc éthylène-propylène binaire (EPM, fabriqué à partir d'éthylène et de propylène) et en caoutchouc éthylène-propylène ternaire (EPDM, incorporant une petite quantité de diène non conjugué). Les diènes non conjugués utilisés dans l'EPDM comprennent le 1,4-hexadiène, le dicyclopentadiène et l'éthylidène norbornène, ce qui donne différents types d'EPDM. L'EPDM, synthétisé à partir d'éthylène, de propylène et d'un troisième monomère, a une densité de caoutchouc brut de 0,85 à 0,87 g/cm³. Outre le caoutchouc des pneus, l'EPDM est le caoutchouc le plus utilisé dans l'industrie automobile. Sa structure chimique est décrite ci-dessous :
Les principales propriétés de l’EPDM sont les suivantes :
1. Propriétés mécaniques : la chaîne principale de l'EPDM est dépourvue de doubles liaisons, avec seulement quelques-unes dans les chaînes latérales, ce qui en fait un caoutchouc saturé. L'absence de substituants polaires permet aux chaînes moléculaires de rester flexibles sur une large plage de températures, offrant ainsi une bonne élasticité, juste derrière le NR parmi les caoutchoucs à usage général.
2. Performance de vieillissement : En tant que caoutchouc saturé, l'EPDM possède une stabilité chimique élevée et la meilleure résistance au vieillissement parmi les caoutchoucs à usage général, en particulier contre l'ozone. Par exemple, les matériaux d'étanchéité exposés à une concentration d'ozone de 200 × 10⁻⁸ pendant 72 heures ne présentent aucune fissure.
3. Résistance aux hautes et basses températures : l’EPDM a une température de transition vitreuse d’environ -60 à -50°C, maintenant son élasticité à basses températures. Il peut être utilisé à long terme à 120°C et par intermittence entre 150 et 200°C.
4. Résistance moyenne : en tant que caoutchouc non polaire, l'EPDM résiste à divers solvants polaires (par exemple, les alcools, les acides, les bases fortes et les esters) et présente une excellente résistance à l'eau et à la vapeur, ce qui le rend approprié pour les composants de contrôle de l'eau et les batteries de véhicules à énergie nouvelle utilisant le refroidissement par eau.
5. Propriétés électriques : Comme le NR, la faible polarité de l'EPDM lui confère une bonne isolation électrique avec une résistivité volumique de 10⊃1;⊃2; à 10⊃1;⁵ Ω·cm. Sa faible absorption d'eau garantit une isolation maintenue même après immersion dans l'eau.
6. Autres propriétés : L'EPDM offre une excellente aptitude au moussage et une excellente résilience à la compression. La mousse EPDM est utilisée dans les joints tels que les joints de fenêtre et de batterie. Cependant, sa faible résistance nécessite un renforcement pour une utilisation pratique, et son auto-adhérence et son inter-adhésion sont médiocres, ce qui pose des problèmes de traitement.
III. Caoutchouc chloroprène CR
Le caoutchouc chloroprène est synthétisé à partir de monomères 2-chloro-1,3-butadiène. Il apparaît blanc laiteux, beige ou brun clair et est l'un des premiers caoutchoucs synthétiques développés avec une densité de caoutchouc brut élevée de 1,11 à 1,13 g/cm³. La recherche sur le caoutchouc chloroprène a commencé en 1906 et a été industrialisée par Carothers et al. en 1931. Sa structure chimique est présentée ci-dessous :
Le CR est principalement produit par polymérisation en émulsion en utilisant de l'eau comme milieu, du savon à la colophane comme émulsifiant et du persulfate de potassium comme initiateur. En tant que caoutchouc à usage général, le CR offre de bonnes propriétés mécaniques et une bonne résistance aux intempéries, aux flammes, à l'huile, au soleil, à l'ozone et à la corrosion chimique, ce qui le rend largement utilisé dans les semelles de chaussures en caoutchouc, les produits résistants aux intempéries et les revêtements.
Les principales propriétés du CR sont les suivantes :
1. Propriétés mécaniques : CR est auto-renforçant. Les atomes de chlore contenus dans ses molécules renforcent les forces intermoléculaires en raison de leur forte électronégativité, faisant du CR un caoutchouc polaire. Sa structure très régulière et sa cristallisation facile lui confèrent des propriétés mécaniques proches de NR, avec une résistance à la traction de 20 à 25 MPa.
2. Propriétés de vieillissement : malgré les doubles liaisons carbone-carbone dans sa chaîne principale, les atomes de chlore dans les chaînes latérales réduisent l'activité des doubles liaisons, améliorant la stabilité moléculaire et offrant une bonne résistance à l'ozone et au vieillissement.
3. Résistance aux hautes et basses températures : le CR a une température de transition vitreuse d’environ -40°C. Cependant, sa structure moléculaire très régulière et polaire limite le mouvement moléculaire. À basse température, la déformation est difficile à récupérer et une fragilité peut apparaître, indiquant une mauvaise résistance au froid. Sa température d'utilisation typique est supérieure à -30°C. La résistance thermique du CR dépasse celle du NR mais est inférieure à celle de l'EPDM. Il peut être utilisé à long terme à 100°C, avec une utilisation à court terme jusqu'à 150°C.
4. Résistance moyenne : la forte polarité du CR lui confère une bonne résistance à l'huile et aux solvants non polaires, ce qui le rend adapté aux conduites d'huile et aux cache-poussière.
5. Propriétés électriques : La présence d'atomes de chlore polaires entraîne une mauvaise isolation avec une résistivité volumique de 10⊃1;⁰–10⊃1;⊃2; Ω·cm, ce qui rend le CR inadapté aux exigences élevées d'isolation électrique.
6. Autres propriétés : Le CR présente un excellent pouvoir ignifuge en raison de sa teneur en halogène. Il est préféré pour les pièces en caoutchouc autour des batteries de véhicules à énergie nouvelle avec des exigences élevées en matière de retardateur de flamme.
IV. Caoutchouc nitrile NBR
Le NBR est produit par copolymérisation en émulsion à basse température de monomères butadiène et acrylonitrile. La teneur en acrylonitrile se répartit généralement en cinq plages : 18 à 24 %, 25 à 30 %, 31 à 35 %, 36 %, 41 % et 42 à 46 %. Sa densité de caoutchouc brut est de 0,96 à 1,20 g/cm³. Sa structure chimique est présentée ci-dessous :
En raison de son excellente résistance à l'huile, le NBR est largement utilisé dans les systèmes de carburant automobiles traditionnels, tels que les tuyaux de carburant, les revêtements de réservoir de carburant et les joints d'étanchéité. Dans les véhicules à énergie nouvelle, où les batteries remplacent les moteurs et les systèmes de carburant, l'application du NBR est relativement réduite.
La structure moléculaire du NBR contient de puissants groupes cyano polaires, ce qui en fait un caoutchouc polaire. Il offre une excellente résistance aux huiles et solvants apolaires et faiblement polaires (par exemple, l'essence, les huiles aliphatiques et les huiles végétales). Cependant, sa résistivité volumique n'est que de 10⁸ à 10⁹ Ω·cm, ce qui en fait le plus mauvais isolant électrique parmi les caoutchoucs. Le NBR a une température de transition vitreuse de -20 à -10°C, des températures plus froides conduisant à une fragilité. Les groupes polaires améliorent la stabilité des liaisons insaturées dans la structure moléculaire, offrant une résistance thermique légèrement meilleure que le NR. Sa température d'utilisation à long terme est de 100°C, avec un maximum de 125°C. La présence de liaisons insaturées entraîne également une mauvaise résistance à l'ozone.
V. Caoutchouc acrylique ACM/AEM
Le caoutchouc acrylate (ACM), un élastomère copolymérisé à partir de monomères acrylates, présente une chaîne principale saturée et des groupes latéraux ester polaires. Son excellente rentabilité (meilleure résistance à l'huile et au vieillissement que le NBR et propriétés mécaniques supérieures au caoutchouc fluorosilicone, associées à un prix inférieur à celui des caoutchoucs fluorés et silicones) le rend largement utilisé dans les environnements à haute température et résistants à l'huile. Cependant, ses mauvaises performances de traitement, son adhérence au moule et sa résistance aux basses températures limitent son application. La structure moléculaire du caoutchouc acrylate est présentée ci-dessous :
En 1975, DuPont a introduit une version améliorée de l'ACM, le caoutchouc polyéthylène/acrylate (AEM), qui améliore le traitement et les performances à basse température, mais à un coût plus élevé que l'ACM.
Les principales propriétés du caoutchouc acrylate sont les suivantes :
1. Propriétés mécaniques : L'ACM offre d'excellentes performances mécaniques avec une résistance à la traction de 10 à 15 MPa mais a une faible élasticité, avec un allongement de 100 à 300 %.
2. Propriétés de vieillissement : l'ACM présente une résistance exceptionnelle au vieillissement et à l'ozone, comparable aux caoutchoucs fluorés et silicones.
3. Résistance aux hautes et basses températures : l’ACM a une meilleure résistance aux hautes températures que l’EPDM et peut être utilisé à court terme en dessous de 200°C. Cependant, sa résistance aux basses températures est médiocre, avec une température fragile de -20 à -10°C, limitant son application.
4. Résistance moyenne : Les groupes polaires de l’ACM offrent une bonne résistance à l’huile, en particulier à l’huile chaude. Par exemple, après immersion dans les huiles standards n° 1, 2 et 3 à 150°C pendant 70 heures, les changements de performances sont minimes. Cependant, les groupes ester le rendent sensible à l’hydrolyse, ce qui entraîne une mauvaise résistance à l’eau et à la vapeur.
5. Propriétés électriques : Les groupes polaires conduisent à une isolation électrique moyenne, limitant son utilisation dans les applications électriques.
6. Autres propriétés : ACM démontre également une bonne perméabilité à l’air, une bonne résistance à la déchirure et une bonne résistance à l’usure. Dans les produits en caoutchouc pour automobiles, il est principalement apprécié pour son excellente résistance à l'huile et aux températures élevées, ce qui le rend largement utilisé dans les joints d'arbre, les joints d'étanchéité, les joints toriques et les joints d'étanchéité.
AEM, en tant que version améliorée d'ACM, hérite des excellentes performances d'ACM et améliore certaines des lacunes d'ACM. La comparaison des performances des deux est présentée dans le tableau 1.
VI. Fluoroélastomère FKM
Le fluoroélastomère (appelé FKM en Europe et FPM aux États-Unis) est un élastomère polymère synthétique contenant des atomes de fluor sur ses chaînes principales ou latérales. Il existe différents types basés sur la structure monomère, le caoutchouc fluorure de vinylidène étant le plus courant, comme indiqué ci-dessous :
Le développement du fluoroélastomère a commencé pendant la Seconde Guerre mondiale pour répondre aux besoins militaires. La Chine a commencé à développer plusieurs types de FKM en 1958, principalement des types polyoléfiniques comme le type 23, le type 26, le type 246 et les types nitroso. Ces dernières années, le FKM a évolué en quatre catégories principales : les oléfines fluorées, les nitroso, les perfluoroéthers et les phosphazènes fluorés. Ses applications se sont étendues des domaines de la défense et militaires comme l'aviation et l'aérospatiale aux secteurs civils, contribuant de manière significative à la défense nationale et au développement économique.
Parmi tous les caoutchoucs synthétiques, le FKM, reconnu comme le « roi du caoutchouc » pour ses performances globales supérieures, possède les propriétés principales suivantes :
1. Propriétés mécaniques : Le FKM offre d'excellentes performances mécaniques avec une résistance à la traction de 10 à 20 MPa mais une faible élasticité, avec un allongement de 150 à 350 %.
2. Propriétés de vieillissement : FKM présente une résistance exceptionnelle au vieillissement et aux odeurs. Par exemple, le FKM de type Vion de DuPont conserve de bonnes performances après une décennie de stockage naturel.
3. Résistance aux hautes et basses températures : le FKM offre les meilleures performances à haute température parmi les élastomères, avec une utilisation à long terme jusqu'à 250°C et une utilisation à court terme en dessous de 300°C. Cependant, sa résistance au froid est mauvaise, perdant son élasticité et devenant cassant en dessous de -25 à -15°C.
4. Résistance moyenne : la stabilité chimique élevée du FKM lui confère la meilleure résistance moyenne parmi les élastomères, offrant une excellente résistance aux milieux organiques (carburants, solvants), aux acides inorganiques et aux agents oxydants puissants (par exemple, le peroxyde d'hydrogène).
5. Propriétés électriques : Les propriétés électriques du FKM varient en fonction de sa structure moléculaire. Par exemple, le type 23 FKM a de meilleures performances électriques que le type 26. La température affecte également ses propriétés électriques, l'isolation diminuant à mesure que la température augmente. Ainsi, le FKM ne convient pas comme matériau isolant haute température.
6. Autres propriétés : Les halogènes contenus dans la structure moléculaire du FKM offrent un excellent pouvoir ignifuge, qui s'améliore avec une teneur en halogène plus élevée. Le FKM est auto-extinguible une fois la flamme retirée. Compte tenu de ses caractéristiques de performance, le FKM est principalement utilisé dans les applications à haute température, résistantes à l'huile et dans les milieux spécialisés, telles que les conduites de carburant et les joints de moteur.
VII. Caoutchouc de silicone
Développé dans les années 1940, le caoutchouc de silicone (en abrégé Q) impliquait initialement des recherches sur le caoutchouc de silicone diméthyle. Avec désormais plus d'un millier de variétés, le caoutchouc de silicone se distingue par sa chaîne moléculaire combinant des caractéristiques inorganiques et organiques, comme le montre ci-dessous :
La chaîne principale du caoutchouc de silicone alterne entre des atomes de silicium et d'oxygène. L'énergie de la liaison Si-O (370 kJ/mol) est nettement supérieure à celle de la liaison CC (240 kJ/mol), ce qui lui confère une stabilité thermique supérieure à celle des autres caoutchoucs synthétiques.
Sur la base des méthodes de vulcanisation, le caoutchouc de silicone est divisé en types vulcanisés à chaud (HTV) et vulcanisés à température ambiante (RTV). Le HTV, principalement du caoutchouc solide de poids moléculaire élevé, ressemble au caoutchouc conventionnel. Le RTV, principalement du caoutchouc liquide de faible poids moléculaire, comprend les caoutchoucs de silicone courants à un ou deux composants. Selon les groupes latéraux introduits, il peut s'agir de caoutchouc diméthyle, méthylvinylique, méthylphénylvinylique ou fluorosilicone. La chaîne principale unique du caoutchouc de silicone permet à différents groupes latéraux d'influencer de manière significative ses propriétés mécaniques, de température et de traitement.
Les principales propriétés du caoutchouc de silicone sont les suivantes :
1. Propriétés mécaniques : Le caoutchouc de silicone a des propriétés de traction relativement faibles parmi les caoutchoucs courants, avec une résistance à la traction de 4 à 7 MPa. Cependant, il offre une bonne résistance à la compression à haute et basse température. Lors de l’application du caoutchouc de silicone, les conditions de contrainte des composants doivent être soigneusement prises en compte. Pour garantir la longévité, les composants doivent éviter autant que possible les forces de traction.
2. Propriétés de vieillissement : La chaîne principale du caoutchouc de silicone est -Si-O-, dépourvue de liaisons insaturées. L'énergie de liaison du Si-O est supérieure à celle du CC, offrant une excellente résistance à l'ozone, à l'oxygène et au vieillissement climatique.
3. Résistance aux hautes et basses températures : le caoutchouc de silicone présente une résistance exceptionnelle aux hautes et basses températures avec une plage de températures de fonctionnement de -100 à 350°C, la plus large parmi les caoutchoucs automobiles.
4. Résistance moyenne : En raison de sa structure particulière, le caoutchouc de silicone est hautement inerte. Sa résistance aux milieux liquides dépend principalement du type de groupes substituants. Par exemple, le caoutchouc de silicone nitrile offre une bonne résistance à l’huile et aux solvants polaires.
5. Propriétés électriques : La chaîne principale du caoutchouc de silicone ressemble à une structure de quartz, ce qui lui confère une excellente isolation électrique.
6. Autres propriétés : En plus de ce qui précède, le caoutchouc de silicone offre une bonne ignifugation, une perméabilité à l’air élevée et une bonne aptitude au moussage. Il est non toxique, inodore, physiologiquement inerte et très résistant aux températures extrêmes, ce qui en fait l'un des caoutchoucs synthétiques de qualité supérieure.
Actuellement, le caoutchouc de silicone joue un rôle extrêmement important dans le domaine de la biomédecine, comme dans la fabrication de bouchons d'oreilles antibruit, de vaisseaux sanguins artificiels, de poumons artificiels, etc., avec des résultats très satisfaisants. De plus, le caoutchouc de silicone a une large gamme d’applications dans les domaines des mastics et des adhésifs.
Dans le domaine de la sécurité incendie, YINSU Flame Retardant a développé une série de produits ignifuges adaptés au caoutchouc, aux adhésifs et à d'autres matériaux. Par exemple, les retardateurs de flamme en caoutchouc XJ-A2 et XJ-85M sont spécialement conçus pour les matériaux en caoutchouc. XJ-A2 est un ignifuge sans halogène très efficace avec une excellente stabilité thermique, qui peut améliorer efficacement le caractère ignifuge des produits en caoutchouc sans affecter de manière significative leurs propriétés mécaniques. Le XJ-85M est également un ignifuge sans halogène qui offre une bonne compatibilité avec le caoutchouc, garantissant une distribution uniforme dans la matrice de caoutchouc et des performances ignifuges stables. Pour les adhésifs et autres applications de collage, la société a introduit le retardateur de flamme sans halogène au phosphore organique spécifique aux adhésifs JS-FR et le retardateur de flamme sans halogène à revêtement MCA MCA-B. JS-FR offre une excellente efficacité ignifuge et convient à divers systèmes adhésifs, tandis que MCA-B, avec sa technologie de revêtement unique, améliore la compatibilité des ignifugeants avec les adhésifs, améliorant l'effet ignifuge et maintenant la force de liaison de l'adhésif. Ces produits ignifuges de YINSU Flame Retardant offrent des solutions pratiques pour améliorer les performances ignifuges des produits en caoutchouc et adhésifs, répondant aux exigences de sécurité de différents scénarios d'application.
